Теоретические и технологические основы термолитических процессов переработки нефтяного сырья. Основные закономерности жидкофазного термолиза нефтяных остатков

• Основные закономерности механизма термолитических реакций углеводородов
• Основные закономерности жидкофазного термолиза нефтяных остатков
• Влияние качества сырья технологических параметров на процессы пиролиза
• Технологические основы процессов термокрекинга дистиллятного сырья (ТКДС) и висбрекинга гудрона (ВБ)
• Коксование нефтяных остатков

2

Теоретические основы термолитических процессов (ТП)

Термолитические процессы (ТП) – процессы химической переработки нефтяного сырья воздействием температуры без применения катализаторов с получением продуктов, не содержащихся в исходном сырье.

3

Классификация современных ТП

• термический крекинг дистиллятного сырья ТП;
• висбрекинг гудронов;
• коксование, преимущественное замедленное остаточного нефтяного сырья;
• пекование для получения нефтяных пеков;
• пиролиз для получения олефинов;
• высокотемпературный термолиз для производства технического углерода (сажи);
• термоокислительный термолиз для получения битумов.

4

Реакции термолиза

• эндотермические с увеличением объема реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирование, деполимеризация, дегидроциклизация);
• экзотермические с уменьшением объема реакции синтеза (алкилирование, полимеризация, гидрирование, изомеризация, поликонденсация);

(1)

(2)

Из термодинамического уравнения

• (где Δz - энергия Гиббса, Кр – константа равновесия) и по правилу Ле-Шателье следует, что термодинамическому равновесию реакций (1) благоприятствуют:
• крекинг – высокие температуры и низкие давления,
• синтеза – наоборот, низкие температуры и высокие давления.

5

В продуктах ТП всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных (водород, сухие газы) до высокомолекулярных (крекинг-остатки, коксы, смолы пиролиза), с различным их распределением в зависимости от качества сырья и технологических параметров. О вероятности образования продуктов термолиза в термодинамике принято пользоваться данными по энергии разрыва углерод-углеродных (DC-C) и углерод-водородных (DC-H) связей в молекулах углеводородов. При термолизе в первую очередь будут последовательно развиваться наиболее слабые связи и образоваться продукты с меньшей молярной массой.

6

Энергия разрыва связей в некоторых углеводородах и гетероорганических соединениях

7

Примечание. Сокращения: и-изо; т-третичный; ц-циклический

Основные закономерности механизма термолитических реакций углеводородов

• В ТП протекают последовательно параллельные реакции термолиза по радикально-цепному механизму. Сначала путем разрыва менее прочной связи образуются два радикала, например из

т. е.

Радикалы, имея не спаренный (свободный) электрон, обладают исключительно высокой реакционной способностью, мгновенно вступают с большой скоростью в химические реакции – мономолекулярным и бимолекулярным.

• В реакциях крекинга (распада) ведущими являются короткоживущие алкильные радикалы, а синтеза – долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.
• Мономолекулярный распад алкильного радикала протекает с образованием олефина и нового радикала: . При этом легче всего происходит распад С-С связи радикала в β - положении к углероду, имеющему не спаренный электрон.
• Распад нефтяного радикала легче происходит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.
• Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они более склонны к реакциям поликонденсации.

8

• Бимолекулярные реакции алкильных радикалов:
• структурная или селективная изомеризация;
• реакции замещения:
• реакции присоединения:
• реакции рекомбинации:
• Бимолекулярные реакции бензильных радикалов, например:

9

Радикально-цепной механизм применительно к пиролизу этана:

(инициирование цепи)

1.

(передача цепи)

2.

3.

(звено цепи)

4.

(обрыв цепи)

5.

10

Основные закономерности жидкофазного термолиза нефтяных остатков

Жидкофазный термолиз имеет место в таких термодеструктивных процессах нефтепереработки, как термический крекинг, висбрекинг, пекование и коксование тяжелых нефтяных остатков. Из результатов многочисленных исследований зарубежных и отечественных ученых отметим следующие общепризнанные закономерности жидкофазного термолиза нефтяного сырья.

11

1. Термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме:

При этом на каждой стадии образуются также газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты.

12

Изменение концентрации групповых компонентов дистиллятного крекинг-остатка Красноводского НПЗ от продолжительности термолиза

При давлении 0,1 Мпа и температуре 420 (а) и 490 ºС (б)

(б)

(а)

СА1 — легкие масла; СА2 — полициклические ароматические углеводороды; СА3 — смолы;

СА4 — асфальтены; СА5 — карбены; СА6 — карбоиды; СА7 — летучие (данные Г. Г. Валявина)

13

В отличие от масел и смол, относящихся к молекулярным растворам, асфальтены характеризуются ограниченной растворимостью в углеводородах – плохой в парафино-нафтеновых и достаточно хорошей – в аренах. В результате переход от нефтяных молекулярных растворов