Квантовая теория и природа химической связи, страница 2

Если в этой задаче заменить протон на положительный ион лития, получим молекулярный ион LiH⁺ , который разлагается на свету. Это связано с тем, что в данном случае состояния A₁, A₂ становятся различимыми и энергии этих состояний даже при отсутствии переходов электрона с иона на протон - различны

  .

Это приводит к тому, что вероятность обнаружить электрон на протоне и ионе различна. Энергия связывающего и антисвязывающего состояний близки

 _,

что приводит к слабости химической связи, которая осуществляется одним электроном. Видно, что в связывающем состоянии электрон в основном локализован на ионе с более низкой энергией связи с электроном E₁, а в антисвязывающем состоянии локализован на ионе с более высокой энергией связи. Это ионная связь, но слабая в силу того, что ее осуществляет только один электрон. Связь, осуществляемая двумя электронами описывается в следующем пункте.

Молекула водорода

При рассмотрении молекулы водорода имеем аналогичную ситуацию как выше. Обмен происходит электронами. В силу того, что состояния с двумя электронами на одном протоне маловероятны, имеем следующую картину состояний. При наличии переходов (при сближении протонов) эти состояния перестают быть состояниями с определенной энергией (стационарными). Переходы можно учесть, рассматривая амплитуду как суперпозицию амплитуд A₁ и A₂ , и вводя в гамильтониан дополнительное слагаемое, отвечающее за переходы электрона.

Амплитуды состояния с определенной энергией, отвечающие этому гамильтониану, являются суперпозициями амплитуд A₁ и A₂

   _,

Все формально совпадает с молекулярным ионом водорода, но связь становится сильнее, так как осуществляется двумя электронами. Эти электроны с антипараллельными спинами. Двух электронная связь значительно сильнее одноэлектронной даже для образования молекулы из различных атомов. Состояния A₁ и A₂ будут опять «неразличимыми» и их невозмущенные энергии будут одинаковыми и повторится картина аналогичная молекуле водорода, а не молекулярному иону LiH⁺. Это валентная связь. Если атомы различны и энергия притяжения электрона к одному из них значительно превосходит энергию притяжения к другому, оба электрона преимущественно локализованы на «сильном» атоме, который фактически становится отрицательным ионом, другой положительным ионом. Это ионная связь.

Молекулярно-орбитальное определение атомной валентности

В методе молекулярных орбиталей, линейной комбинации атомных орбиталей, электронная структура молекул описывается с помощью одноэлектронных волновых функций - молекулярных орбиталей, которые являются линейными комбинациями атомных волновых функций

 , где суммирование проводится по атомам А и В . Для простоты ограничимся соединениями с замкнутыми электронными оболочками. Молекулярная орбиталь (уровень энергии) заселена парой электронов с антипараллельными спинами. Плотность вероятности обнаружения электрона можно представить в виде

Величина  - характеризует распределение электронов между атомными орбиталями - электронные заселенности орбиталей. Если просуммировать эти заселенности по атому получим долю электронной плотности на атоме  и заряд на атоме  (- заряд ядра). Эти величины - средние значения, могут быть нецелочисленными. В методе МО  валентность атома А определяется согласно

.

Распределение валентности атома по связям (кратность химической связи)

.

Валентность водорода, рассчитанная по методу МО изменяется от 0.95 в HF до 1.04 . Валентность углерода от V_C=4.00 и I_CC=0  в CH₄ до V_C=3.91 и I_CC=0.99 в С₃H₆.

    Литература

1.   Р. Фейнман, Р. Лейтон, М. Сэндс. Фейнмановские лекции по физике. Т. 8,9. Мир,Москва (1978)

2.   А. В. Тулуб, С.Г. Семенов. Валентность. Ленинград. (1989)