Свободная энергия Гиббса. Способы расчета. Основы биоэнергетики

Лекция 3

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА

План

3.1 Свободная энергия Гиббса 3.2 Способы расчета G 3.3 Основы биоэнерге-тики

• 3.1 При протекании химических процессов наблюдаются две противоположные тенденции:
• стремление отдельных частиц соединится в более крупные агрегаты, что приводит к уменьшению запаса внутренней энергии системы: H → min;
• стремление агрегатов к разделению на более мелкие частицы, что приводит к увеличению энтропии: S → max

Обе тенденции в протекании изобарных процессов находят свое отражение в термо-динамической функции сос-тояния, называемой свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом G:

G = H - TS

Американский физик и химик, один из основоположников клас-сической термодинами-ки, профессор физики и химии в Йельском университете. Он пер-вым применил термо-динамические законы для описания биоло-гических систем.

Дж.У.Гиббс (11.II.1839 - 28.IV.1903)

Физический смысл Свободной энергии Гиббса понятен из совместного рассмот-рения первого и второго законов термодинамики.

Q = ∆U + P∆V + A‘ Q = T ∆S

Отсюда

A’ = TS - U - pV = = TS - (U + pV ), где U + pV = H

Следовательно, A’ = - (H - TS), где H - TS = G

A’ = - G G имеет смысл полезной работы, выполненной в сис-теме или над системой

G – это часть внутренней энер-гии системы, спо-собная превра-щаться в полез-ную работу

Знак ΔG (+ или –) является критерием возможности протека-ния самопроизволь-ных процессов в закрытых системах.

Самопроизвольный процесс: A′ > 0 ∆G < 0 Термодинамическое равновесие A′ = 0 ∆G = 0 Несамопроизвольный процесс: A′ < 0 ∆G > 0

Графически это выглядит так:

G, кдж _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 Несамопроизв. Cамопроизв. процесс процесс ΔG <0 ΔG >0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 ΔG = 0 координата реакции

Таким образом, само-произвольно осуществ-ляются те процессы, протекание которых сопровождается уменьше-нием свободной энергии Гиббса.

Характер процесса иногда можно изменять, варьируя термодинамические па-раметры системы: тем-пературу, давление или концентрацию реагиру-ющих веществ.

Влияние температуры на характер процесса

А)

ΔG = ΔН – ТS (–) (+) Экзотермический Увеличение процесс беспорядка В этом случае ΔG < 0, следовательно, самопроизвольный процесс протекает при любой температуре;

Влияние температуры на характер процесса

ΔG = ΔН – ТΔS (–) (–) Экзотермический Уменьшение процесс беспорядка 0<ΔG < 0 G<0 при низкой Т, следовательно самопроизвольный процесс проте-кает при низкой температуре;

Б)

Влияние температуры на характер процесса

ΔG = ΔН – ТΔS (+) (+) Эндотермический Увеличение процесс беспорядка 0<ΔG < 0 G <0 при высокой Т, следова-тельно самопроизвольный процесс протекает при высокой температуре;

В)

Влияние температуры на характер процесса

Г)

ΔG = ΔН – ТΔS (+) (–) Эндотермический Уменьшение процесс беспорядка ΔG > 0 при всех температурах, следовательно процесс является несамопроизвольным; он термо-динамически запрещен.

• 3.2 Рассчитав ΔG, можно определить:
• направление протекания самопроизвольных процессов в термодинамических системах;
• величину полезной работы, совершаемой при протекании самопроизвольного процесса.

Способы расчета G

1.

По уравнению: ΔrG = ΔrH – ТΔrS, где ТΔrS – энтропийный фактор химической реакции

Способы расчета G

Пример: Рассчитать ΔrG0298 биохимической реакции: С6Н12О6 (aq) + 6 О2 (г) → 6 СО2(г) + 6 Н2О (ж)

Термодинамические характеристики индивидуальных веществ

1. Расчет теплоты реакции ΔrН по закону Гесса:
2. ΔrH = 6×ΔfH(CO2) +6×ΔfH (H2O) – ΔfH (гл.) – 6 ×ΔfH(O2) = 6 × ( –394) + 6×( –286) –(–1263) – 0 = –2817кДж
3. реакция экзотермическая

2) Расчет энтропии реакции ΔrS по закону Гесса: ΔrS = 6 ×S(CO2) + 6 ×S(H2O) – S(гл.) – 6 ×S(O2) = 6,214 + 6,70 – 264 – 6,205 = 210 Дж/ K = 0,21 кДж/ K – реакция протекает с увеличением беспорядка TΔrS = 298 × 0,21 = 62,58 кДж

3) Расчет свободной энергии Гиббса ΔrG = ΔrH – TΔrS = –2817 – 298 × 0,21 = – 2879,6 кДж Вывод: при стандартных условиях реакция протекает самопроизвольно

Способы расчета G

2) На основе закона Гесса, используя стандартные свободные энергии образования реагентов и продуктов(∆fG, kДж/мол): ΔгG = с ΔfG (C) + d ΔfG (D) - a ΔfG (A) - b ΔfG (B)

Способы расчета G

3)Расчет свободной энергии реакций, протекающей в растворах в условиях отличных от стандартных, выполняется по уравнению изотермы химической реакции: [C]c [D]d ΔrG = ΔrG0 + RT ln ------------- [A]a [B]b где [A] и [B] – концентрации исходных веществ, моль/л [C] и [D] – концентрации продуктов, моль/л.

Способы расчета G

Для газофазных реакций уравнение изотермы имеет следующий вид: рc × рd ΔrG = ΔrG0 + RT ln ------------- рa × рb где р – парциальное давление газа в газовой смеси

Способы расчета G

4) Расчет G процесса по переносу вещества из одной фазы в другую