Растворы и процессы, проходящие в растворах, страница 3

 F Зато катион  аммония частично гидролизуется водой:

            NH₄⁺ + HOH  ⇆   NH₃ + H₃O⁺ (катион гидроксония)   рН < 7  ( 40)

Гидролиз солей
(продолжение)

l Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием в ходе гидролиза эти же соединения  и  дают.

              CH₃COO NH₄ + HOH  ⇆  сH₃COOH  + NH₃ · НОН        (43)

FГидролиз по катиону:                  

                            ⁺NH₄ + HOH ⇆ NH₃ + H₃O⁺                             (44)

    рН либо 7,   либо < 7,   либо > 7 (см. ниже)

                                                                         2 HOH,

FГидролиз по аниону:            

                        CH₃COO ^- + HOH ⇆ CH₃COOH + HO⁻                        (45)

    В этом случае положение равновесия (43) будет сдвинуто вправо больше, чем в предыдущих случаях (35) и (39), так как образующиеся продукты сH₃COOH  и NH₃ - слабые электролиты. Причём, как видим, часть разрушенной воды возвращается в систему, что тоже способствует смещению равновесия вправо.

Механизм гидролиза

l Гидролиз солей можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой. Чем сильнее поляризующее действие ионов на воду, тем в большей степени  протекает гидролиз.

Œ Так, катионы в водном растворе (Kt) гидратированы и существуют в виде             аквакомплексов, образованных с помощью ковалентной связи Kt—OH₂  по   донорно-акцепторному типу. Аквакомплексы, в свою очередь, гидратированы        посредством водородных связей (см. ниже схему).

Механизм гидролиза
(продолжение)

Метод нейтрализации
(нестандартный  подход)

l Реакция, лежащая в основе метода:   

                                   АН + В ⇄ А‾ + НВ⁺

lВ результате кислотно- основного взаимодействия Н⁺ переносится с  кислоты АН на основание В. Образуется новая кислота и новое основание, сопряжённые исходным. Понятно, что рН среды в точке эквивалентности, как правило, будет отличаться от первоначальной.

FТочка эквивалентности  устанавливается  с  помощью кислотно-основного индикатора

lСреди участников реакции  обязательно должны быть либо сильная кислота (HCl, H₂SO₄), либо сильное основание (NaOH), либо оба реагента сильные.
В последнем случае реакция  нейтрализации сводится к виду:

                                       Н⁺ + НО‾ ⇄ НОН

lВ роли титранта  всегда используется раствор  сильного основания  или  сильной  кислоты для эффективного взаимодействия не только с исследуемым веществом но и с индикатором в точке эквивалентности (индикатор, если помните, это слабая органическая кислота или слабое органическое основание Бренстеда).

lПонятно, что методом нейтрализации можно определять любые кислоты и любые основания, удовлетворяющие определению Бренстеда.

Примеры

Œ  Используя NaOH в качестве титранта, можно определять слабые кислоты: H₂C₂O₄, H₃PO₄, H₂PO₄^- (Na H₂PO₄), HPO₄^2- (Na₂ HPO₄), HCO₃‾, лактат, пируват, СН₃СООН, NH₄⁺ (NH₄Cl) и многие др. слабые кислоты Бренстеда прямым титрованием.

F  Для определения же сильных кислот  НСl, H₂SO₄ можно также использовать NaOH, но лучше слабое основание, например, НСО₃^- (Na HCO₃). Причём, в этом случае определяемые сильные кислоты (HCl, H₂SO₄) нужно брать в роли титрантов, а раствор слабого основания НСО₃^- (NaHCO₃) – наливать в колбочку для титрования и использовать в качестве стандартного рабочего раствора, который можно точно приготовить.

   Используя HCl в качестве титранта, можно определять как сильные основания NaOH, так и слабые основания НСО₃^-(NaHCO₃), NH₃.
 

     F Хотя  для определения сильных оснований (щелочей ) лучше использовать слабые кислоты, например, щавелевую (так как их раствор можно приготовить точнее и он лучше хранится). В этом случае раствор определяемой щелочи следует брать в качестве титранта, а раствор щавелевой кислоты наливать в колбочку для титрования и использовать в качестве стандартного рабочего реактива.

Установка точки эквивалентности
в методе нейтрализации

lВ методе нейтрализации точка эквивалентности (конец титрования) устанавливается с помощью кислотно-основных индикаторов .При этом необходимо, чтобы рН в точке эквивалентности  рН_э (а это расчётная величина) попадала в зону перехода цвета индикатора (табличная величина).

l          Аналитически это условие выбора индикатора записывается формулой:

рН_э = рТ ± 1                                                      (63)

lЗная рН_э , легко найтирТ из уравнения (63):

F Для расчёта рН_э надо знать тему «рН растворов сильных и слабых кислот и оснований», а также «рН растворов солей, подвергающихся гидролизу по катиону, аниону или обоим ионам» (см. выше).

      Так, например, для выбора индикатора в реакции (57) необходимо рассчитать рН раствора, в котором будет находиться соль Na₂С₂О₄, гидролизующаяся по аниону С₂О₄^2– (ведь именно эта соль должна быть в точке эквивалентности, а  щавелевая кислота должна вся уйти в реакцию с NaOH).

Установка точки эквивалентности
в методе нейтрализации (продолжение)

lПрименяя формулу (37) к реакции  гидролиза соли по 1-й ступени: 

                 С₂О₄^2–  +  НОН  ⇄ НС₂О₄^–  + ^–ОН          рН>7,      получим  

                           pK_а(НС₂О₄^–) - pC_м (Na₂С₂О₄)            pK_а2(Н₂С₂О₄) - pC_м (Na₂С₂О₄)

 рН_э (Na₂С₂О₄) = 7 +                                   = 7 +                                          

                                         2                                          2

            где

            pK_а2(Н₂С₂О₄) = - lg K_а2(Н₂С₂О₄) ;   

                                                                           С_э (Na₂С₂О₄)         С_э (Н₂С₂О₄)

p C_м (Na₂С₂О₄) = -lg C_м (Na₂С₂О₄) = -lg ^C_э (Na₂С₂О₄) ∕_z = -lg               = -lg                     

2                       2ž2

F  При переходе от соли к кислоте мы учли, что соль, как конечный продукт реакции в ходе титрования, находится теперь уже в объёме примерно в два раза большем, чем тот объем, в котором находилась исходная кислота. Следовательно, и её концентрация будет в два раза меньше по сравнению с концентрацией кислоты (вот почему в знаменателе появилась дополнительная цифра 2).

Конец лекции

              Благодарю за внимание