ИК-спектроскопические методы анализа полиолефинов. Возможности анализа структуры полиолефинов методом ИК-спектроскопии

Таблица 3 - Полосы СН- и СD-валентных колебаний в спектре полипропилена

Таблица 4. Полосы деформационных колебаний СН2- и СН3- групп в спектре полипропилена

Определение степени микротактичности изотактического полипропиленаописан ряд ИК-спектральных методов определения степеней микротактичности и кристалличности полипропилена. Эти методы основаны на эмпирическом установлении связи между интенсивностью определенных полос и параметрами, зависящими от микротактичности. Все структурно-чувствительные полосы полипропилена являются полосами регулярности. Предпосылкой для их проявления служит существование достаточно длинной спиральной полимерной цепи. Получается, что ИК-спектроскопия определяет на самом деле не степень микротактичности, а долю спиралей определенной длины. При этом не всегда ясно, при какой длине спирали появляются те или иные полосы.                                                                               Различия в значениях степени микротактичности, определенной разными методами, связаны с тем, что эти методы неодинаково чувствительны к длине блока. Кроме того, нет единого метода калибровки.  На практике часто определяют микротактичность с помощью экстракции гетеротактического полимера. Однако следует иметь в виду, что при экстракции захватываются также и короткоцепные изотактические молекулы. Поэтому в ИК-спектре экстракта могут быть очень слабые полосы, относящиеся к изотактическому полимеру. Они отсутствуют в спектрах расплава или полностью гетеротактического полипропилена . Таким образом, ИК-спектроскопия экстракта позволяет определить лишь нижний предел величин степени микротактичности. При спектроскопическом, определении необходимо путем отжига полимера перевести по возможности все изотактические цепи в конформацию регулярной спирали.

Из данных следует, что полосы при 1168, 998, 899, 842 и 809 смˉ¹ становятся слабее при переходе от кристаллического полимера к аморфному и исчезают в спектре расплава. На этом основании интенсивность полос можно рассматривать как критерий регулярности макроспиралей. Чаще всего используют полосу при 998 смˉ¹ вместе с полосой при 973 смˉ¹, которая служит внутренним стандартом. Эти полосы, расположенные в спектре рядом, не влияют друг на друга и достаточно интенсивны. В работе в качестве внутреннего стандарта была выбрана полоса 1460 смˉ¹. Результаты анализа средней и высокой изотактичности, полученные при таком выборе внутреннего стандарта, находятся в хорошем соответствии с данными метода экстракции.

В получено хорошее соответствие со степенью микротактичности, определенной по температуре плавления. Здесь при спектроскопическом определении внутренним стандартом служили полосы при 1168 и 973 смˉ¹. Однако на полосу при 1168 смˉ¹ оказывает влияние полоса при 1155 смˉ¹, мало зависящая от степени микротактичности.

Согласно оптическая плотность полосы при, 998 смˉ¹ пропорциональна доле изотактичеокой спирали, содержащей более чем 12 мономерных звеньев, в то время как оптическая плотность полосы при 973 смˉ¹ характеризует блоки, состоящие из более четырех звеньев. Этот вывод объясняет тот факт, что в спектре расплава полоса при 998 смˉ¹ пропадает, а полоса при 973 см-1 становится слабее. Указанные выводы противоречат предположениям некоторых авторов о том, что полосы при 973 и 1155 смˉ¹ зависят не от стереорегулярности цепи, а лишь от регулярности СН2—СНз-фрагментов. В спектрах разветвленных и гетеротактических полимеров, где отсутствует упорядоченное расположение молекул мономера по типу «голова к хвосту», эти полосы значительно слабее. В спектре синдиотактического полипропилена обе полосы лежат при тех же значениях волновых чисел. Было высказано мнение, что от изотактичности зависит если не положение, то по крайней мере, интенсивность указанных полос. Согласно расчетам, появление этих полос вызвано взаимодействием