|
Работа № 3
Изучение равновесия в гетерогенных
системах
1. Правило фаз
В гетерогенных системах возможны как переходы веществ из одной фазы
в другую (агрегатные превращения), так и протекание химических реакций.
Равновесию в таких системах отвечает равенство химических потенциалов
каждого компонента во всех фазах, а также минимальное значение термодинамического
потенциала при соответствующих условиях, например, при постоянстве
температуры и давления во всех точках системы изобарного потенциала DG = 0 и G = Gmin.
Такое равновесие математически выражается уравнением Гиббса,
которое называют “правилом фаз”. Прежде чем записать это уравнение, дадим
определение некоторых понятий.
Составляющими веществами называют
вещества, из которых состоит система и которое можно выделить в свободном
виде.
Если в системе не протекает химическая реакция, то состав фаз при
равновесии определяется концентрациями всех составляющих веществ. Если же в
системе идут химические реакции, то количество составляющих при равновесии
зависит друг от друга и они связаны между собой стехиометрическими
уравнениями химических реакций.
В последнем случае для определения состава фаз, находящихся в
равновесии, необходимо знать концентрации только части составляющих
веществ, являющихся независимыми составляющими. Независимые составляющие
системы называют компонентами.
Из этого следует вывод о том, что число компонентов (k)
равно числу составляющих системы минус число связей (например, химических
реакций) между ними.
Фазой называют,
обычно, однородную (гомогенную) часть гетерогенной системы одинаковую во
всех точках по составу, химическим и термодинамическим свойствам и имеющую
видимые поверхности раздела. Частицы, составляющие фазу, должны иметь достаточно
большой объем, для того, чтобы определять термодинамические свойства фазы.
Независимыми переменными, определяющими равновесие в гетерогенной
системе, являются, обычно температура, давление, концентрации компонентов.
Таким образом, число параметров состояния, которые можно
произвольно менять без нарушения фазового равновесия в системе, называется числом
степеней свободы (f).
Число степеней свободы иногда называют вариантностью системы.
Различают системы: нонвариантные (инвариантные), где f=0,
одновариантные - f=1, двухвариантные - f=2 и т.д.
Уравнение правила фаз Гиббса имеет вид:
f + Ф = k +2 или f
= k + 2 - Ф, где f
– число степеней свободы, k – число компонентов, Ф – число
фаз в системе, 2 – относится к двум независимым переменным, например,
к температуре и давлению.
Следовательно, в равновесной гетерогенной термодинамической
системе, на которую из внешних факторов влияют только температура и
давление, число степеней свободы равно числу компонентов плюс два, минус
число фаз.
Но иногда равновесие в гетерогенной системе определяется не только
температурой и давлением, но и, например, электрическим потенциалом. Тогда
число независимых переменных будет равно трем и уравнение Гиббса запишется:
f = k + 3 - Ф
Наоборот, в ряде систем независимой переменной может оказаться
только температура (концентрированные системы) и тогда уравнение Гиббса примет
вид:
f = k + 1 - Ф
и такая
вариантность системы называется условной.
2. Гетерогенное равновесие в бинарных системах, содержащих жидкую и
твердую фазы. Диаграммы состояния.
Если два твердых вещества смешать друг с другом в определенных
пропорциях и смесь нагреть до высокой температуры, то, как правило,
образуется однородная жидкость, представляющая собой раствор одного
компонента в другом. Если такой раствор или расплав охладить, то при
некоторой температуре он начинает кристаллизоваться, поскольку растворимость
веществ с понижением температуры уменьшается.
При кристаллизации жидких систем могут выделяться как чистые
компоненты и образуемые ими химические соединения, так и твердые растворы
на основе чистых компонентов и их соединений.
В зависимости от того какая фаза выделяется из раствора,
двухкомпонентные системы с неограниченной взаимной растворимостью
компонентов в жидком состоянии могут быть разделены на следующие типы:
1) без
химических соединений и твердых растворов;
2) с образованием устойчивого химического соединения
(плавящихся конгруэнтно, т.е. без разложения);
3) с образованием неустойчивого химического
соединения (плавящихся инконгруэнтно;
4) с неограниченной
растворимостью компонентов в твердом состоянии;
5) с
ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.
Каждая фаза двухкомпонентной системы может быть охарактеризована
тремя переменными: температурой Т, давлением Р и концентрацией х
одного из компонентов, выраженных в молярных долях. Для графического
изображения функции f(T,P,x) необходима система | 
