Определение константы равновесия реакции взаимодействия комплекса [VO(acac)2] с пиридином с образованием комплекса [VO(acac)2Py]

поступим следующим образом: выберем рабочий диапазон L₀ (вводимых концентраций пиридина) таким, чтобы выполнялось условие . Тогда можно считать, что . Оценим ∆D для концентраций пиридина L₂ и L₁ соответственно. Примем также, что концентрация L₁ очень мала по сравнению с L₂, т.е. L₁<<L₂ и ∆L≈L₂.

Уравнение (6) даёт зависимость изменения оптической плотности при изменении концентрации лиганда. Зависимость имеет довольно сложный характер, поэтому работать с ней неудобно. Этот недостаток можно ликвидировать за счёт анализа обратной зависимости:

Таким образом, итогом преобразований является зависимость типа (7), имеющая линейный характер. Последовательно сняв и проанализировав спектры для ряда концентраций пиридина, мы получили набор экспериментальных точек, позволяющих определить константу равновесия K графически.

Концентрацию пиридина в исследуемом растворе определяли следующим образом. Для реакции брали пиридин с плотностью 0,978 г/см³, молярная масса 79,10 г/моль, следовательно, концентрация пиридина в чистом пиридине равна:  При добавлении некоторого объёма пиридина возникает поправочный коэффициент разбавления – уменьшается концентрация пиридина в  раз. Одновременно уменьшается концентрация M₀.в  раз. Последнее обстоятельство приводит к накоплению ошибки по мере увеличения добавленного объёма пиридина.

Определение ∆_rG⁰.

Следующая задача нашей работы состояла в оценке зависимости константы равновесия от температуры.  Нами были проведено определение константы равновесия при трёх температурах: 21; 30; 45°С. Сравнивая полученные значения, мы смогли сделать вывод, что константа равновесия убывает с ростом температуры, откуда следует ∆_rG⁰<0.

В принципе, возможны четыре ситуации, которые можно описать таблицей (таблица 1).

Таблица 1

Воспользуемся формулой (8) для приблизительной оценки энтропии. Зависимость ∆_rG⁰ от температуры в первую очередь определяется вкладом энтропии. Поэтому для оценки примем, что энтальпия и энтропия реакции являются постоянными величинами в данном интервале температур (25 К). Тогда можно решить систему уравнений для двух измерений: Тем не менее, сравнить значения ∆S⁰ можно только между собой, оценивая сходимость результатов. Теоретически рассчитать или оценить изменение энтропии даже в данной простой реакции нам представляется довольно затруднительным.

Формулы метода наименьших квадратов, использованные в работе:

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для работы использовали следующие реактивы: ацетилацетонатный комплекс ванадила VO(acac)₂ (молярная масса 267,1748 г/моль), пиридин C₅H₅N (молярная масса 79,10 г/моль, плотность 0,978 г/см³). В качестве растворителя был выбран высушенный от воды хлороформ CHCl₃ (молярная масса 119,38 г/моль, плотность 1,492 г/см³).

Этапы работы

1.  На аналитических весах взвешено необходимое количество исходного комплекса. Масса навески 0,0526г (0,007456 моль). Навеску поместили в мерную колбу на 50мл, довели до метки растворителем. Получен раствор с теоретической концентрацией M₀=0,007875 М.

2.  Для регистрации спектра поглощения посредством спектрометра SPECORD приготовили 2 кюветы. В одну был налит чистый растворитель (хлороформ, 3мл) – раствор сравнения, в другую – такое же количество раствора исходного комплекса. Сняли спектр чистого соединения VO(acac)₂.

3.  В кювету с раствором комплекса последовательно вводили с помощью