Фазовое равновесие многокомпонентных систем. Построение диаграммы фазового состояния, страница 3

5. Построение кривых охлаждения всех типов возможных для данной системы

Метод кривых время-температура является наиболее ценным методом термического анализа, т.к. применим к любым системам, и позволяет исследовать системы при любых температурах. В этом методе используется тот факт, что пока в охлаждаемой системе не происходит никаких превращений, температура падает практически с постоянной скоростью. Появление кристаллов в расплаве указывает на начало некоторого превращения. На основании кривых охлаждения ряда растворов различной концентрации строится диаграмма состояния изучаемой системы. Составы, отвечающие фигуративным точкам остывают с постоянной скоростью до точек в которых кривые охлаждения испытывают перелом, поэтому на кривых охлаждения наблюдается изменение наклона кривой; горизонтальный же участок появляется, когда начинается кристаллизация эвтектической смеси или чистого компонента. Диаграмма кривых охлаждения, всех возможных типов в данной системе приведена в Приложении 2.

Кривая охлаждения 1 соответствует точке В, где наблюдается температура плавления чистого вещества KF при его стопроцентном содержании в системе. При достижении этой точки на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок, что связано с выделением кристаллов чистого вещества KF и теплоты кристаллизации; здесь приостанавливается падение температуры, пока всё вещество не затвердеет. Далее продолжается охлаждение уже твёрдого вещества KF. В точке В наблюдается нонвариантное равновесие двух фаз одинакового состава (С=1+1-2=0). Аналогичный процесс описывает кривая охлаждения 11.

Рассмотрим ход кристаллизации расплава для кривой охлаждения 2.  

Пока фигуративная точка 2’ находится в гомогенной области (над линией ликвидуса), никакие фазовые превращения не происходят, в системе имеет место дивариантное равновесие (С = 1 + 2 – 1 = 2), можно менять и температуру, и соотношение компонентов без изменения числа фаз. При понижении температуры до точки а₁ (точнее до температуры немного ниже точки а₁) начинается выпадение первых кристаллов вещества В. На кривой охлаждения наблюдается излом. При этом расплав обогащается компонентом АВ₄ (состав расплава изменяется по линии ликвидуса к точке Е). В системе по линии ликвидуса и в двухфазной области (между линиями солидуса и ликвидуса) имеет место моновариантное равновесие, то есть изменение температуры в указанном интервале не приводит к изменению числа фаз (С = 1 + 2 – 2 = 1). Как только мы достигнем температуры эвтектики (точка а₂), расплав окажется насыщенным относительно компонента АВ₄, и тогда оба компонента, В и АВ₄, выделяются в виде механической мелкодисперсной смеси кристаллов с постоянным составом до полной кристаллизации. Этот расплав называется эвтектическим. Состав расплава не изменяется, температура тоже постоянна, и в равновесии находятся три фазы: одна жидкая и две твердые.. Следовательно, в эвтектической точке имеет место нонвариантное равновесие (С = 1 + 2 – 3 = 0). На кривой охлаждения горизонтальный участок.

Рассмотрим ход кристаллизации расплава эвтектического состава (кривая 3). Если расплав имеет эвтектический состав, то охлаждение протекает приблизительно с постоянной скоростью до тех пор, пока не будет достигнута эвтектическая температура (точка Е), затем наступает длинная эвтектическая остановка, пока весь расплав не затвердеет (горизонтальный участок на кривой охлаждения 3). Когда расплав станет твёрдым охлаждение продолжится.

Смесь эвтектического состава играет такую же роль в переходах твёрдое вещество – жидкость, как и азеотроп в переходах жидкость – пар. Если приготовить жидкую смесь эвтектического состава (от греч. «легко плавящийся»), то она затвердеет при наиболее низкой температуре по сравнению со всеми другими составами смеси (или плавится при самой низкой температуре). Эта смесь  затвердевает (или плавится) без изменения состава.

Ход кристаллизации расплава для кривой охлаждения 4 аналогичен процессу кристаллизации для кривой 2 и 10.