Термо-, фото-, рентгено- и катодолюминесценция, страница 2

Фотолюминесценция возникает за счет поглощения энергии оптического излучения и по физической природе относится к спонтанному виду люминесценции. Для этого в энергетической структуре центра люминесценции должны присутствовать уровни, оптически связанные с основным состоянием и с которых обеспечивается хорошая передача энергии на излучательный уровень этого же ЦЛ (рис.3).

Рис.3. Схема возбуждения фотолюминесценции примесного иона Cr³⁺ в корунде.

В принципе возможна и передача энергии возбуждения с ЦЛ одного типа на излучательный уровень ЦЛ другого типа. В этом случае реализуется сенсибилизированная фотолюминесценция. Из этого следует, что ФЛ характеризуется высокой степенью селективности возбуждения, которая отображается в спектре возбуждения (рис.4).

Рис. 4. Спектры поглощения (1), возбуждения (2) и фотолюминесценции (3) ионов Pb²⁺ в кальците.

Спектр возбуждения указывает, что для возбуждения люминесценции на конкретном оптическом переходе конкретного ЦЛ требуется излучение с определенной длиной волны, а использование излучения с другой длиной волны не приведет к возбуждению люминесценции. Это свойство весьма существенно при интерпретации спектральных полос люминесценции, т.е. определению типа центра люминесценции и оптического перехода в нем, в результате которого происходит люминесценция. Другим положительным качеством ФЛ является то, что при оптическом возбуждении минимизировано действие побочных явлений, затрудняющих интерпретацию спектров. Этой свойство используется для уточнения структуры и положения энергетических уровней ЦЛ и для измерения фононного спектра, который наиболее отчетливо проявляется при охлаждении кристаллов до криогенной температуры. При повышении температуры кристаллов до комнатной и выше наблюдается существенное (в сотни раз) снижение интенсивности люминесценции, а в некоторых случаях даже ее прекращение. Это явление называется температурным тушением. Оно обусловлено пересечением конфигурационных кривых основного и излучательного уровней ЦЛ в точке, энергетически удаленной от минимума энергии конфигурационной кривой излучательного уровня на величину порядка kT.

Способностью к фотолюминесценции обладают кристаллы, содержащие центры люминесценции, вероятность температурного тушения которых низка. К таким кристаллам относится большинство синтетических диэлектрических кристаллов, активированных редкоземельными элементами и переходными 3d-элементами. Однако в большинстве природных минералах ФЛ не возбуждается. Причиной этого является наличие в минералах тушащих примесей, которые способны поглощать люминесценцию внутри кристалла, а затем рассеивать ее в безызлучательных процессах. К тушащим люминесценцию примесям относятся, например, ионы железа, никеля и их объединения. Кроме того, не все ЦЛ обладают подходящей структурой энергетических уровней. К таковым относятся целая группа ЦЛ, в основе которых находятся примесные ионы некоторых d-элементов, например, ион Mn²⁺, а также ЦЛ, представляющие собой электронные и дырочные центры, например тетраэдрические комплексы типа и т.п. Тем не менее, из-за простоты реализации фотолюминесцентный анализ широко используется на практике.

Фотолюминесценция хорошо возбуждается длинноволновым ультрафиолетовым излучением (l=300-320 нм), синим и фиолетовым светом (l=400-490 нм) и реже коротковолновым ультрафиолетом (l<280 нм). Лазерные источники не перекрывают весь указанный диапазон возбуждения. Поэтому широко используются источники некогерентного света – это лампы накаливания, электрогазоразрядные лампы, например, ртутные и галогенные, и лампы открытого разряда в воздухе. «Лишний» свет этих источников, не попадающий в полосу возбуждения ФЛ, мешает наблюдению и  измерению люминесценции. Поэтому его убирают посредством светофильтров или спектральных приборов.