Эквимолярная смесь (обычно 1 ммоль каждого) кристаллических порошков производных фенола и хинона смешивалась в агатовой ступке с пестиком при окружающей атмосфере при 298 К. Мы использовали кресол (CR), тимол (TM) или3-трит-вутилфенол (TBT) как фенол и п-бензохинон (BQ), метил-п-бензохинон (MeBQ) и трет-бктил-п-бензохинон (TBBQ) как хинон. Кристаллические порошки фенола и хинона в стехиометрической пропорции смешивались в агатовой сткпке и пестике при окружающих условиях. Во многих случаях, например TM и BQ, порошковая смесь превращалась в красную жидкость незамедлительно после смешения.
Таблица 1 суммирует состояние и цвет полученных комплексов. Когда мы использовали MeBQ или TBBQ как хинон, все комбинации приводили в эндогенному плавлению с одновременным изменением цвета либо на темно-красный, либо на светло-оранжевый Когда мы использовали BQ как хинон, смеси с CR или TBP в стехиометрической пропорции меняли свой цвет на красный что указывало на образование CTC. Но остающихся твердыми без эндогенного плавления. С другой стороны, комбинация BQ и TM при молярном соотношении 1:2 привело к эндогенному плавлению resulted in an autogenous fusion tochange into a red eutectic complex.
Затем мы сравнили системы BQ-TBP, которые давали твердые комплексы, и BQ-TM как эвтектические комплексы, для того, чтобы определить разницу в молекулярном взаимодействии с помощью преимуществ ИК спектра. Kubinyi et al. [37] докладывал, что образование водородной связиприводит к сдвигу в красную область C=O связывающее группы, в то время как взаимодействие с переносом п=заряда приводит к сдвигу в красную область незапланированную С-Н деформационную группу. Действительно, C=O связывающие группы BQ (1658 cm–1 in CHCl3) ,были сдвинуты в красную область в комбинации BQ-TBP (на 15 cm–1 в твердой фазе) и BQ-TM (на 5 cm–1 в эвтектической фазе), соответственно. Из этих результатов мы определили, что водородные связи так же образуются в эвтектических комплексах.
Мы ранее изучали путь реакции Дильса-Альдера в эвтектических комплексах. Как модельную реакцию мы выбрали реакционную систему DMA и BQ. Вщ время протекания реакции вязкость реакционной смеси повышалась и смесь полностью затвердевала через 30 минут после завершения реакции как показано на Рис.1. Эффект BINOL and TM на скорость реакции Дильса-Альдера является достаточно очевидной, как показано на рисунке 2.
Было изучено добавление каталитического количесва (10 моль%) TM в такую же реакционную систему. Количесво эвтектической фазы было малым при этих условиях, поэтому реакционная смесь может быть рассотрена как твердофазная реакция could be
handled like a solid state reaction, to use a ball mill. С помощью добавления стехиометрического количества ТМ, 95% выход получался всего за 20 минут. Реакция была так же быстра при каталитическом количестве ТМ, т.е. 95% выход за 2 часа. В случае добавок дающих твердофазные комплексы, выход был лишь умеренный. Это четко демонстрирует что реакция при эвтектическом пути значительно быстрее чем она в твердофазном комплексе. Кроме того, реакция, проводимая в растворе дает умеренный выход [35]. Эти результаты объясненены отсутствием водородных связей в растворе.
Во время реакционных процессов, продемонстрированных выше, медлительность твердофазных реакций значительно убрана. Мы так же подчеркиваем что одновременное водородное связывание во время процесса комплексообразования предоставляет дополнительные достоинства присутствия органического катализатора в безрастворной реакции Дильса-Альдера.
Электрокерамики
Твердофазные процессы являются полкзными при сравнении возможностей с помощью раствора или газовую фазу при производстве электрокерамических материалов, в первыю очередь благодаря высокой продуктивности, цены материалов и экологии. Тем не менее, нам необходимо преодолеть хорошо известные недостатки негомогенности, т.е. низкой реакционной способности и связанной с этим необходимости высокой температуры, часто приводящей к нежелательному росту зерна. Хорошо деспергированный, исходный материал с малыми частицами в настоящее время комерчески доступен по разумной цене, поэтому главной цель меления смеси сдвинута с уменьшения размера и интенсивной механической активации на гомогенизацию реакционной смеси. Излишняя механическая активация является даже опасной, когда нам необходимо сдерживать рост зерен. Уместный выбор начальных частиц так же может быть недооценен. Некоторые исследования будутсуммированны ниже типичных железных материалов.
PMN-PT
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.