Анализ по спектрам комбинационного рассеяния. Радиоспектроскопия. Рефрактометрические методы анализа. Поляриметрия. Нефелометрия и турбидиметрия

ДРУГИЕ СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

1. АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

Комбинационное рассеяние света было открыто в 1928 г. советскими физиками Л.И.Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом и одновременно индийским физиком В. Раманом*.

 Спектры комбинационного рассеяния

Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом не всегда проявляется в поглощении квантов энергии и переходе молекулы на новый квантованный энергетический уровень. Другие эффекты наблюдаются, когда частота облучающего электромагнитного излучения значительно отличается от частоты электронного перехода в спектре данного вещества. Упрощенная

энергетическая схема этого взаимодействия представлена на рис. 7.1.  При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом происходит поляриза ция молекулы, ее деформация в поле электромагнитной волны, когда электроны молекулы сдвигаются в одну сторону, а положительно заряженные ядра — в другую. Молекула приобретает  энергию Е, но это не значит, что она переходит в какое-то возбужденное  состояние в квантовом  смысле этого слова. Этот процесс на рис. 7.1  обозначен, как / и Г. Процесс / относится к взаимодействию с электромагнитным из лучением   молекулы,   находящейся  на   основном   колебательном уровнеV0, а процесс /' — к взаимодействию молекулы, находящейся на возбужденном уровне V\.    Индуцированный таким образом диполь осциллирует и молекула из поляризованного состояния возвращается в обычное. Этому процессу соответствует переход 2 (рис. 7.1, а) или 2' (рис. 7.1, б). Возвращение молекулы на тот же самый колебательный уровень, на котором она находилась ранее (Voв процессе 2 или V\ в процессе 2'), сопровождается испусканием электромагнитного излучения с частотой v, совпадающей с частотой падающего излучения.  Процессы 2 и 2' характеризуют классическое Рэлеевское рассеяние. При комбинационном рассеянии молекула из поляризованного состояния возвращается не на первоначальный, а на какой-то другой энергетический уровень. Энергия осцилляции диполя в этом случае будет отличаться от Е. Если сначала молекула находилась на уровне V0, а возвратилась на уровень V\  (рис. 7.1, a, ' процесс 3), то очевидно, что энергия осцилляции Еsбудет меньше Е на столько же, на сколько энергия возбужденного уровня V\ (EVl) отличается от энергии основного уровня Vo(EVo):

EV[-EV0=∆E = E-ES

или

hvv=hvE—hvs

vs = ve — yvЧастота комбинационного рассеяния vs меньше, чем частота возбуждающего излучения. Эту частоту vs(или линию в спектре) называют стоксовой или красным спутником.

7.1, б показана схема взаимодействия с электромагнитным излучением молекулы, находящейся на возбужденном колебательном уровне V1, а после осцилляции возвращающейся па основной уровень Vo(процесс 3'). Путем аналогичных рассуждений можно установить, что

∆Е=Еs -Е

v's= vЕ— vv.

Линия комбинационного рассеяния в этом случае будет находиться в области больших частот, чем падающего излучения. Это антистоксовая частота (линия), или фиолетовый спутник.

Разность частот в формулах одинакова по абсолютной величине и отличается по знаку, поэтому линии комбинационного рассеяния будут находиться слева и справа на одинаковом расстоянии от линии падающего излучения.

Эффект комбинационного рассеяния может быть вызван не только колебательными переходами, но также вращательными и электронными, однако для аналитических целей обычно используют колебательные переходы.

1.2. Схема установки

Для наблюдения спектров комбинационного рассеяния кювету с исследуемой жидкостью или раствором освещают источником линейчатого спектра и под прямым углом изучают спектральный состав рассеянного света. Нужный спектральный участок для освещения пробы обычно выделяют с помощью светофильтра. К возбуждающей спектральной линии осветителя предъявляется несколько требований: