Электрохимические методы анализа

самым, искажая аналитический сигнал при определении большинства веществ.

Полярограмма и ее характеристика

Если в электролизер поместить раствор CdCl₂ (1-10^-3М), фон-раствор КСl (0,1 М), удалить растворенный кислород, подать напряжение на катод и регистрировать изменение тока, протекающего через ячейку, то получим полярограмму – полярографическую волну. Полярограмма имеет три характерных участка (рисунок 4):

Рисунок 4. Полярограмма

1. С момента замыкания цепи через ячейку протекает небольшой ток, называемый остаточным.

2. Затем наблюдается резкое увеличение тока. Потенциал в точке Еv2 называют потенциалом выделения. Он соответствует началу электрохимической реакции восстановления ионов кадмия (II) на электроде с образованием раствора металлического кадмия в ртути (амальгамы): Cd⁺² + 2e + Hg ® Cd(Hg).

3. Ток растет, а потом достигает некоторой постоянной величины, называемой предельным током.

Характеристиками полярограммы, связанными с природой восстанавливающегося на электроде вещества и его концентрацией,являются соответственно потенциал полуволны Е_1/2 и I_д.Зависимость диффузионного тока от концентрации деполяризатора выражается уравнением Ильковича:

I_д = 607 n D^1/2 m^2/3 t^1/6 с,

где    I_д – диффузионный ток, мкА;

n – число участвующих в электрохимической реакции электронов;

D – коэффициент диффузии деполяризатора (количество вещества, диффундирующее в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равной единице), см²c^-1;

m – скорость вытекания ртути из капилляра, мг/с;

t – время жизни капли, с;

с – концентрация деполяризатора, мл•моль•л^-1.

Качественный анализ. В основе качественного полярографического анализа лежит величина потенциала полуволны, характеризующая природу деполяризатора. Это табличная величина, зарегистрировав полярограмму по Е_1/2  по таблице определяют вещество. Количественный анализ. Для количественного определения веществ в полярографии используют три способа: метод градуировочного графика, метод стандартов, метод добавок.

Метод градуировочного графика. Регистрируют полярограммы приготовленных стандартных растворов определяемого компонента в одинаковых условиях. Строят градуировочный график в координатах высота волны (или диффузионный ток) – концентрация. В идентичных условиях регистрируют полярограмму анализируемого раствора и, измерив высоту волны, по градуировочному графику находят искомую концентрацию.

Метод стандартов. Сравнение высот волн на полярограммах анализируемого и стандартного растворов, полученные в идентичных условиях.

, где    с_х – концентрация вещества в анализируемом растворе;

c_st – концентрация стандартного раствора;

h_x – высота волны на полярограмме анализируемого раствора;

h_st – высота волны на полярограмме стандартного раствора.

Метод добавок. После того как полярограмма анализируемого раствора записана, в ячейку добавляют известное количество определяемого вещества и записывают полярограмму раствора с добавкой. Измерив высоты волн на обеих полярограммах, рассчитывают концентрацию определяемого вещества.

Применение. Полярографическим методом можно определять практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества. Достоинства метода. Высокая воспроизводимость, хорошая чувствительность метода – 10^-8 -10^-2 М. Простота конструкции. Широкая область поляризации ртутного электрода. Недостатки: токсичность ртути, хрупкость конструкции, может засориться капилляр.

Метод инверсионной вольтамперометрии

Метод пригоден для определения органических и неорганических веществ вплоть до 10^-9...10^-10 М [4]. В этом методе используют предварительное концентрирование определяемых компонентов на поверхности индикаторного электрода электролизом, а затем регистрируют инверсионную вольтамперограмму.

Проводят электролиз анализируемого раствора при постоянном перемешивании при потенциале предельного тока самого трудно восстанавливающегося