Например, энергии может быть недостаточно для электронного возбуждения молекулы, однако может хватить, чтобы осуществить возбуждение колебательных или вращательных степеней свободы. Именно такова ситуация при возбуждении молекул электронным ударом при энергиях столкновения порядка 10 эВ.
Тем не менее, в ряде случаев может быть осуществлено и электронное возбуждение, если величины ∆Еэл для конкретной молекулы или атома достаточно малы. Для полноты картины следует также отметить, что изменение электронной энергии обычно сопровождается изменением энергии колебательной и вращательной, а изменение колебательной энергии при сохранении энергии электронной в большинстве случаев сопровождается изменением вращательной энергии. При постоянном значении электронной энергии молекула может иметь различные запасы колебательной и вращательной энергии, а при постоянных значениях электронной и колебательной – различные запасы вращательной.
Из сказанного следует, что для полной характеристики состояния молекулы необходимо определить значения всех трех видов ее внутренней энергии: электронной, колебательной и вращательной. Используемые ниже спектроскопические обозначения состояний атомов и молекул характеризуют только запасы электронной энергии.
Потенциально возможны следующие типы процессов неупругих столкновений:
А+е®А*+е
АВ+е®АВ*+е
АВ+е®А+В*+е
АВ+е®АВ+*+2е
А+В+®А++В* (неупругое столкновение ионов – перезарядка).
Здесь символ «*» обозначает возбужденное состояние.
Общепринято, что самые яркие эмиссии дневного свечения на длине волны 557.7 и 630 нм обязаны электронному возбуждению атомарного кислорода в результате неупругих столкновений атомов О с электронами.
Возбужденные продукты могут образовываться также в ходе реакций рекомбинации:
АВ++е®АВ*
®А+В*
®А*+В.
В частности, когда в качестве АВ+
выступает молекулярный ион кислорода О
, то
энергетически возможны следующие процессы[6]:
О+е®О+О+6.95 эВ,
®О+О(1D)+4.99 эВ,
®О(1D)+ О(1D)+3.03 эВ,
®О+ О(1S)+2.78 эВ,
®О(1D)+ О(1S)+0.82 эВ.
Избыток энергии высвобождается в виде кинетической энергии продуктов. Символами 1D и 1S обозначены первое и второе возбужденные электронные состояния атома О.
Наконец, атомы и молекулы в возбужденных состояниях могут образовываться в ходе химических реакций. Если химическая реакция экзотермична, выделяемая энергия может быть израсходована на возбуждение продуктов реакции. Химические реакции, приводящие к эмиссии фотонов, называются хемилюминесцентными. Такие реакции дают вклад как в дневное, так и в ночное свечение неба. Принципиальное различие между дневным и ночным свечением заключается в том, что в первом случае основной вклад в свечение дают резонансное рассеяние и фотоэлектронное возбуждение, практически полностью отсутствующие ночью. Ночное свечение в основном инициируется хемилюминесцентными процессами. Некоторые возможные типы таких процессов:
А+В®АВ*,
А+В+С®АВ+С*,
А+В+С®АВ*+С,
А+ВС®АВ*+С,
А+ВС®АВ+С*.
Несколько примеров. По первой схеме идет реакция NO+O®NO2+hν, дающая слабое свечение ночного неба[7].
Раньше считалось, что кислородная зеленая линия 557.7 нм ночью высвечивается в результате реакции с участием трех частиц: О+О+О®О2+О(1S). Это старая и неверная гипотеза. Сейчас определенно установлено, что процесс идет следующим образом:
О+О+М®
+М – возбуждение свечения
молекулярного кислорода[8],
+О®О(1S)+ О2 -
конкурирующий процесс - передача возбуждения атому кислорода,
О(1S)®О(1D)+557.7 нм – эмиссия атомарного кислорода.
Самой интенсивной эмиссией ночного неба является так называемая майнеловская система полос гидроксила ОН (инфракрасный спектр):
Н+О3 ®ОН*(v<9)+О2,
то есть, здесь получается колебательно возбужденный продукт (в скобках указаны возможные номера возбужденных колебательных состояний гидроксила). В отличие от этой реакция
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.