Разбавленные водные растворы органических соединений, страница 2

Например, в случае с муравьиной кислотой, константы указанных реакций составляют 1,5 . 10⁸ и 3,1 . 10⁹ соответственно.

Уксусная кислота

При радиолизе дезаэрированной уксусной кислоты образуются водород, перекись водорода, и янтарная кислота. Очевидно, что последняя возникает путем димеризации радикалов

^·СН₂СООН +  ^·СН₂СООН →  НООССН₂СН₂СООН

Образование указанных СР обнаружено методом импульсного радиолиза

В присутствии кислорода подобная реакция подавляется конкурирующей с ней процессом образования перекисного СР - ^*ООСН₂СООН. Основными продуктами радиолиза при этом оказываются СО₂, формальдегид, гликолевая, глиоксиловая и щавелевая кислоты.

Щавелевая кислота

Водные растворы щавелевой кислоты находят применение в дозиметрии ИИ.

В присутствии кислорода при рН 1,3 – 13 и концентрации (СОО^--)₂ = 10^-3 – 0,2 М – стабильные продукты радиолиза Н₂, Н₂О₂, и СО₂.

Основные реакции:

 НООС-СООН + ОН^·→ Н₂О  + НООС-СОО^·

НООС-СОО^·  + О₂  → Н^·О₂  + 2 СО₂

Отсюда следует, что  G(-(СООН)₂) = ½ G(СО₂) = G (ОН^·)

Изучение методом импульсного радиолиза характеристик радикала  

НООС-СОО^· показало, что он имеет максимум оптического поглощения при   240 нм (ε = 1,8. 10³ л/моль.см)

Водные растворы азотсодержащих соединений

Интерес к РХ водных растворов азотсодержащих соединений обусловлен важной ролью некоторых из них в радиобиологических процессах.

Нитросоединения

Нитросоединения являются эффективными акцепторами е^-_aq .

Общеизвестна реакция е^-_aq  с тетранитрометаном.

 е^-_aq  + С(NО₂)₄→ С(NО₂)₃^-- + NО₂^·, использованная для определения молярного коэффициента экстинкции е^-_aq . Дело в том, что нитроформ-ион – стабильный продукт радиолиза и легко регистрируется.

Амины

С е^-_aq они взаимодействуют медленно (к – порядка 10⁶ л/моль.с)

Радикалы ^*Н и ^*ОН  отщепляют от молекулы амина атом водорода, причем места атаки для RNН₂ и RNН₃⁺ различны.

 ^·ОН + СН₃СН₂ NН₂ → Н₂О + СН₃СН₂ NН^·

^·ОН + СН₃СН₂ NН₂ → Н₂О + СН₃ ^·СН NН₂

^·ОН + СН₃СН₂ NН₃⁺ → Н₂О + ^·СН₂СН₂ NН₃⁺

Аминокислоты

           Основным процессом при радиолизе разбавленных растворов простых  

α-аминокислот (например, глицина или аланина), как и в случае радиолиза концентрированных неводных алифатических аминов,  является дезаминирование. (реакция образования аммиака).

Кроме того, образуются жирные кетокислоты, Н₂, СО₂, альдегиды и вещества с большей молекулярной массой.

Основные реакции в нейтральной среде –

е^-_aq + NН₃⁺СН(R)СОО^-- → NН₃ + ^·СН(R)СОО^—

е^-_aq + NН₃⁺СН(R)СОО^-- → ^·NН₂ + СН₂ (R)СОО^—

е^-_aq + NН₃⁺СН(R)СОО^-- → ^·Н + NН₂СН(R)СОО^—

^·ОН + NН₃⁺СН(R)СОО^-- → Н₂О + NН₃⁺С ^·(R)СОО^—

 

^·Н + NН₃⁺СН(R)СОО^-- →  Н₂ + NН₃⁺С ^·(R)СОО^—

 

Водные растворы серосодержащих соединений

В отличие от аминокислот, где местом атаки являлась аминогруппа и соседний к ней атом углерода, всеросодержащих соединениях атака радикалов происходит по группе SН.

Так, например, в нейтральных дезаэрированных растворах цистеина протекают следующие радиационно-химические превращения.

е^-_aq + НSСН₂ СН(NН₂)СОО^-- → +  НS^-- + ^·СН₂ СН(NН₂)СОО^—

НS^-- + Н _aq ⁺→ Н₂S

Появившийся СР реагирует с молекулой цистеина, образуя анион аланина

^·СН₂ СН(NН₂)СОО^— + НSСН₂ СН(NН₂)СОО^-- → СН₃ СН(NН₂)СОО^-- +

^·SСН₂ СН(NН₂)СОО^—

Радикалы ^*ОН окисляют цистеин, отрывая атом водорода от сульфгидрильной группы:

^·ОН + НSСН₂ СН(NН₂)СОО^-- → ^·SСН₂ СН(NН₂)СОО^— + Н₂О

Образующиеся  СР способны димеризоваться, образуя молекулы цистина:

2^·SСН₂ СН(NН₂)СОО^— →  (SСН₂ СН(NН₂)СОО^—)₂      и т. д.

Водные растворы углеводов

Углеводы – основной строительный материал клеточных мембран, поэтому изучению их радиолиза посвящено множество работ.

УВ сравнительно медленно реагируют с е^-_aq и связано это с тем, что в водном растворе они присутствуют, главным образом, в полуацетальной форме (фуранозной или пиранозной), а спирты, как отмечено выше, имеют низкую константу скорости взаимодействия с е^-_aq .

Основную роль в образовании продуктов радиолиза УВ играют радикалы ^*ОН (к =10⁹ л/моль.с), которые отщепляют атом водорода от молекул УВ (преимущественно от групп С-Н).

В присутствии кислорода атомы ^*Н расходуются преимущественно на образование гидроперекисных радикалов.

При радиолизе моносахаридов (глюкозы, галактозы, рибозы и т.д.) наблюдается появление продуктов окисления этих УВ – альдоновых кислот и их лактонов, продуктов их деструкции, а также образования дезоксисахаров, возникающих в реакциях дегидратации промежуточных СР.

Кроме этих продуктов в облученных растворах УВ регистрируют перекисные соединения различного строения.

Выходы разложения УВ в зависимости от условий эксперимента меняются от 3 до 6 мол-л/100 эВ.

Одной из интересных особенностей радиолиза водных растворов УВ и полиспиртов (ксилит, сорбит и др.) является образование в них малонового диальдегида (РХВ _мда = 0,01  мол-л/100 эВ). Дело в том, что МДА является весьма биологически активным соединением и не учитывать его появления в указанных условиях недопустимо.

Более того, с нашей точки зрения, именно МДА, образующийся при облучении  изученных нами растворов меда, ответственен за появление у нашего лекарства (Витамедина-М) противовирусных свойств.