I = 1/2∑mizi2
где суммирование распространяется на все виды ионов в растворе, а mi – моляльная концентрация i-го иона.
Теория Дебая – Хюккеля.
Коэффициент активности электролита существенно зависит от концентрации. В разбавленных растворах взаимодействие между ионами представляет собой простое кулоновское притяжение или отталкивание. При бесконечном разбавлении расстояние между ионами становится слишком большим, чтобы они могли притягиваться друг к другу, и коэффициент активности в этом случае равен единице. При более высоких концентрациях силы кулоновского притяжения и отталкивания начинают играть значительную роль. Вследствие этого взаимодействия концентрация положительных ионов вблизи отрицательного и соответственно концентрация отрицательных ионов вблизи положительного несколько повышаются по сравнению со средней концентрацией в растворе. Притяжение между ионом и окружающей его ионной атмосферой приводит к уменьшению коэффициента активности электролита.
Дебай и Хюккель показали, что коэффициент активности γi иона вида i с зарядом zi выражается формулой
ℓg γi = -Azi2I1/2 , (1)
где I- ионная сила и
A = (1/2.303)∙(2πNAmраств/V)1/2∙(e2/ 4πε0εkT)3/2
Здесь mраств–масса растворителя в объеме V, е- заряд электрона, ε0 –диэлектрическая проницаемость вакуума (электрическая постоянная), ε- диэлектрическая проницаемость используемого растворителя.
Подставляя значения постоянных в уравнение для величины А для воды при 250 С, получаем
А=0,509 кг1/2/ моль1/2
В логарифмическое уравнение для коэффициентов γi входит коэффициент активности ионов одного вида, в то время как экспериментально можно определить лишь средний ионный коэффициент активности, который для электролита Мν+Хν-, согласно формуле равен γ±=(γ+ν+γ-ν-)1/(ν++ν-) . Взяв логарифм от обоих частей этого равенства, получим
lg γ±=1/(ν++ν-)∙(ν+lgγ++ν-lgγ-)
Выражая каждый из коэффициентов активности с помощью уравнения (1), находим
lgγ±=-0,509I1/2∙{ν+z+2+ν-z-2/(ν++ν-)}
Учитывая, что ν +z +=ν-z- , окончательно запишем
lgγ±=-0,509|z+z-|I1/2(2)
Теория Дебая-Хюккеля оказалась полезной для объяснения свойств электролитов.
Во вторoм приближении Дебай и Хюккель учли собственные размеры ионов, получив уравнение
lgγ±=-(A|z+z-|√I)/(1+aB√I), (3)
где B=ε0(2NA∙103)1/2/(ε0εkT)1/2=5,03∙1011/(εT)1/2M-1(л.моль)1/2 К1/2
Величина а по своему физическому соответствует наибольшему расстоянию, до ν. Второе приближение теории позволяет описать опытные данные или, наоборот, посчитать коэффициенты активности растворов в более широком интервале концентраций.
Третье приближение теории Дебая-Хюккеля используется в более концентрированных растворах. Вид формулы:
lgγ±=-A|z+z-|√I/(1+aB√I)+CI , (4)
где С- эмпирически подобранная константа, лишенная физического смысла.
Следует также отметить, что во всех уравнениях (2),(3),(4) из вывода теории получается коэффициент активности γN±, а не практически найденный γm±:
γN±=a±/N±, γm±=a±/m±,
где N±- концентрация, выраженная в мольных долях, m±- концентрация, выраженная в моляльной шкале.
Связь между ними γN±= γm±(1+0,001 νМ0m), где ν =(ν++ν-)- количество ионов, на которые диссоциирует электролит, М0 –молярная масса растворителя, m- моляльность раствора.
Поэтому строго говоря любое приближение теории Дебая –Хюккеля должно быть записано с еще одним членом, например
lgγ±=-(A|z+z-|√I)/(1+aB√I)+СI-lg(1+0,001 νМ0m),
Типы электродов.
Электроды 1-ого рода: -система, у которой от активности ее окисленной (или восстановленной) формы ионов зависит значение э.д.с. Иными словами, концентрация ионов рабочего электрода определяет значение Е в уравнении:
Е = Е о –0.0591/z∙ lg∏ aiυi. (5)
К таким электродам относятся электроды, состоящие из металла, погруженные в раствор, содержащий ионы этого металла.
Электроды 2-ого рода: - система у которой от активности окисленной или восстановленной формы не зависит значение потенциала электрода (активности этих форм не входят в формулу уравнения Нернста).
Значение потенциала Е в (5) зависит от активности ионов, которые не принимают участие в электрохимическом процессе, т.е. не отдают и не принимают электроны во время процесса. Такие электроды состоят из металла, покрытого его трудно раствор Электроды для определения рН раствора: если в электродном процессе участвуют ионы водорода, то этот электрод может служить индикатором рН раствора.
Характерный пример - хингидронный электрод, платиновый электрод, стеклянный электрод.
Т.к. в качестве электролита используется HCl, электроды следует выбирать так, чтобы один из них был обратимым относительно катиона электролита, а другой- относительно его аниона. Таким образом, одним из электродов должен быть водородный электрод, а другим –хлорный или хлорсеребряный. В последнем случае элемент можно представить так:
Pt|H2(газ)| HCl(m)|AgCl|Ag.
В элементе протекает реакция
Проведение измерений и обработка результатов
Выводы:
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.