Моделирование химических реакций на стадии предочистки на ТЭС

Моделирование химических реакций на стадии предочистки на ТЭС

Обессоливание природной воды для нужд ТЭС включает в себя два основных процесса: предварительную обработку химическими реагентами (предочистка) и последующую очистку её методом ионного обмена.

При решении технологических вопросов предочистки воды требуется знание по составу обработанной воды и его зависимость от режимов обработки. Предполагается [1, 2], что такие данные могут быть получены только экспериментальным путём. Не в последнюю очередь это связано с отсутствием полной методики расчёта химических реакций, протекающих при химической обработке воды [3]. Кроме того, корректная методика расчёта могла быть положена в основу создания компьютерных программ-тренажёров по процессам и аппаратам ТЭС.

Любая природная вода содержит растворенные соли, диссоциирующие на ионы. Всегда присутствуют ионы Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, HCO₃^-, Cl^-, SO₄^2-, в меньшей степени Fe²⁺, Fe³⁺, HSiO₃^-, NO₃^-, F^-, CO₃^2-. Содержание других катионов и анионов никогда не превышает 0,1 мг/л и в расчётах может не учитываться. Из растворенных газов основными являются: O₂, N₂, CO₂. Другие примеси природных вод - различные органические соединения и взвешенные механические вещества - при обработке воды участвуют, главным образом, в физических процессах коагуляции и осаждения и практически не оказывают влияния на химические реакции. Реагенты, используемые при предварительной очистке: известь (основной реагент), сода, едкий натр, хлорид кальция, коагулянты, флокулянты. В настоящее время на ТЭС основным является процесс известкования-коагуляции сульфатом железа (II) [1, 2]. Результатом обработки является подщелачивание воды, снижение кальциевой и, частично, магниевой жёсткости, понижение карбонатной щёлочности, уменьшение содержания железа и кремниевых соединений в соответствии с уравнениями:

	(1)
	(2)
	(3)
	(4)
	(5)

Проведение расчётов усложняет наличие подвижных равновесий - углекислотного и, в меньшей степени, кремнекислотного, выступающих как буферные системы:

	(6)
	(7)

Принципиальная схема решения следующая. Расчёты проводятся в допущении, что все реакции протекают с термодинамическим контролем, т.е. до конца в соответствии с их термодинамическими константами. Качественный состав воды после обработки (набор присутствующих катионов и анионов) остается прежним. Реакциями с газовой фазой можно пренебречь, т.к. в условиях обработки небольшие поверхности межфазного раздела и время недостаточны для установления равновесия. Равновесные концентрации Fe²⁺ и Fe³⁺, рассчитанные по уравнениям, приведённым в [5], в условиях обработки (рН больше 9) оказываются незначительными и при расчёте электронейтральности раствора их можно не учитывать. Конечные концентрации ряда ионов, не участвующих в подвижных равновесиях и не образующих осадки, равны исходным концентрациям или определяются простыми отношениями:

[Na]f = [Na]i + 2·DNa2CO3 + DNaOH,	(8)
[Cl]f = [Cl]i + 2·DCaCl2,	(9)
[SO4]f = [SO4]i + DFeSO4,	(10)

где D - доза, моль/дм³, i - начальная, f - конечная концентрация.

Концентрации растворенных Ca²⁺, Mg²⁺, H⁺, HCO₃^-, CO₃^2-, OH^-, H₂CO₃(CO₂), HSiO₃^-, SiO₃^2-, H₂SiO₃(SiO₂), а также количество осажденных CaCO₃ и Mg(OH)₂ являются переменными величинами (всего 12), зависящими от дозы извести (DСa(OH)₂) и температуры. Относительно молекулярных форм угольной кислоты - H₂CO₃ и CO₂ можно однозначно принять, что они находятся в виде CO₂ [7]. В любом случае, выводы нисколько не изменятся, поскольку в термодинамике гидратированное состояние растворенных компонентов не учитывается. Для нахождения переменных концентраций составляем систему независимых уравнений:

1. Константа диссоциации угольной кислоты по первой ступени [4]

(11)

2. Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени [4]

(12)

3. Произведение растворимости карбоната кальция

ПРкк = -1,36·10-14T3 + 1,54·10-11T2 - 5,8·10-9T + 7,4·10-7

(13)

4. Произведение растворимости гидроксида магния

ПРгм = -4,4·10-18T3 + 6,1·10-15T2 - 2,28·10-12T + 4,2·10-10

(14)

5. Содержание [Mg²⁺] в обработанном растворе

[Mg2+]f = [Mg2+]i - [Mg{OH}2]

(15)

6. Ионное произведение воды [4]

(16)

7. Константа диссоциации кремневой кислоты по первой ступени [4]

(17)

8. Константа диссоциации кремневой кислоты по второй ступени [4]

(18)

9. Суммарное содержание соединений кремневой кислоты в обработанном растворе

[H2SiO3]sum f = KSi[H2SiO3]sum i

(19)

где K_Si = 0,6 при коагуляции FeSO₄ [2].

10. Доза извести в моль/дм³

DCa(OH)2 = [Ca2+]f - [Ca2+]i + [CaCO3] + DCaCL2

(20)