Синтезы на основе оксида углерода

Глава V. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Органический синтез на основе оксида углерода получил за последние десятилетия очень большое промышленное развитие. Главное практическое применение получили следующие процессы:

1)  синтезы из оксида углерода и водорода, применяемые для получения алифатических углеводородов и спиртов;

2)  процессы оксосинтеза или гидроформилирования олефинов, ведущие к образованию альдегидов и из них первичных спиртов;

3)  синтез карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов и др.).

Масштабы производств на основе оксида углерода очень значительны. В США так получали около 4 млн. т метанола, свыше 1 млн. т альдегидов оксосинтеза, 0,45 млн. т н-бутанола, а также уксусную кислоту и ее ангидрид. В перспективе в связи с дефицитом нефти и газа роль этих процессов должна возрасти благодаря возможности их базирования на угле.

5.1. Синтезы  на основе оксида углерода и водорода

Каталитические превращения СО и Н₂ очень многообразны, но из них можно выделить два наиболее важных: синтез углеводородов, в том числе топлива, и получение спиртов, особенно метанола.

Синтез углеводородов из СО и Н₂. Одной из хорошо известных реакций СО и Н₂ является образование метана при катализе металлическим никелем при 200 – 250 °С под давлением:

СО + 3Н₂ СН₄ + Н₂О                 (5.1)

Этот процесс метанирования сейчас усиленно разрабатывают с целью производства бытового газа из угля.

В 20-х годах Э. Фишер и Г. Тропш обнаружили, что из смеси СО и Н₂ при добавлении к металлическим катализаторам щелочей и высоком давлении (10 – 15 МПа) образуется смесь кислородсодержащих соединений, а при понижении давления до 3 МПа получаются главным образом углеводороды. С кобальтом реакция шла с выделением воды, а с железом – с образованием диоксида углерода:

nСО + (2n+1)Н₂ С_nН_2n+2 + nН₂О                   (5.2)

2nСО + (n+1)Н₂  С_nН_2n+2 + nСО₂                  (5.3)

В то время СО и Н₂ производили из угля, поэтому полученная смесь углеводородов была названа когазином (от Kohle – Gas – Benzin), а ее бензиновая фракция – синтином (синтетический бензин). В Германии до 1945 г. синтез моторного топлива по методу Фишера и Тропша получил значительное развитие, но сейчас во всем мире имеются лишь два завода в ЮАР, производящие углеводородное топливо из угля. Однако ведутся усиленные поиски более совершенной технологии, и в связи с нехваткой нефти вполне вероятно возрождение данного процесса.

Синтез углеводородов по методу Фишера и Тропша при умеренных условиях необратим и сопровождается очень большим выделением тепла (165 – 205 кДж на каждую группу СН₂ в полученном углеводороде). Лучшим катализатором оказалось более теплопроводное и дешевое железо, промотированное 0,5% К₂О и эффективно работающее при 220 – 320°С и 1,5 – 2,5 МПа. Имеются два варианта процесса – со стационарным и с псевдоожиженным катализатором, причем в обоих случаях организована эффективная система теплоотвода с охлаждением кипящим водным конденсатом и генерированием пара высокого давления.

Получаемые продукты состоят из парафинов и олефинов, большей частью линейного строения и с концевым положением двойной связи, а также из некоторого количества кислородсодержащих соединений (спирты и кетоны). По фракционному составу углеводороды представляют собой смесь низших гомологов (С₃ – С₄), бензина, дизельного топлива, мягкого и твердого парафина. Групповой и фракционный состав продуктов можно заметно варьировать, изменяя температуру, давление и катализаторы. В частности, синтез можно направить на преимущественное образование углеводородов изостроения, обладающих более высоким октановым числом, линейных ос-олефинов и т.д.

Синтез углеводородов можно осуществить не только из СО и Н₂, а и из метанола при катализе цеолитами. Имеются опытно-промышленные и одна промышленная установка получения из метанола высокооктанового бензина на сильнокислом цеолите ZSM-5. Реализованы два способа:

1) в две стадии в адиабатических реакторах со сплошным стационарным слоем катализаторов. На первой стадии осуществляется дегидратация метанола в диметиловый эфир и воду на А1₂О₃ с образованием смеси продуктов, близкой к равновесной. Во втором реакторе при 340 – 410°С и 2 МПа на цеолите образуются бензин с выходом более 80 % и газообразные углеводороды. Последние рециркулируют в реактор второй ступени в 7–9-кратном избытке, что позволяет аккумулировать тепло реакции и проводить процесс в адиабатических условиях. Тепло горячих реакционных газов используют для получения пара;

2) в одну стадию в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора при 400°С и давлении 0,1 – 0,3 МПа. Тепло отводится в этом случае при помощи внутренних змеевиков, в которых циркулирует или водный конденсат или посторонний теплоноситель, генерирующий пар в выносном котле-утилизаторе.

Полученный бензин содержит значительное количество ароматических углеводородов, которые можно выделить из смеси рассмотренным ранее методом экстракции. В газе находятся низшие олефины и парафины. Выход олефинов повышается при катализе процесса слабокислыми алюмосиликатными или боро-силикатными цеолитами. В присутствии первых образуется больше этилена, они работают при температурах ниже 300°С или около 500°С; в присутствии вторых – больше пропилена и бутенов, они работают при 550°С.