Обоснование метанола в легкие олефины

Обоснование МТО

Высокое соотношение цены на нефть к природному газу и углю привело к повышенному интересу в использовании их в качестве исходного сырья для производства моторных топлив и нефтехимических продуктов. Метанол может быть получен из таких исходных веществ через синтез газ и далее превращен, например, в олефины. Превращение метанола в олефины, катализируемое цеолитами, обычно называется MTO процесс (methanol to olefins). Основным недостатком цеолитных катализаторов в МТО является высокий выход ароматических углеводородов, быстрое закоксование катализатора и снижении активности и селективности процесса. Из-за этих причин МТО процесс еще не был доведен до промышленного масштаба. В мире функционирует только несколько пилотных установок. В связи, с чем перед нами была поставлена задача, разобраться с возможностями превращения метанола в легкие олефины (МТО) на катализаторах не цеолитной природы.

Кроме того, из-за сокращения природных ресурсов и неравномерности их распределения, каталитическая дегидратация низших олефинов (в особенности биоэтанола и биобутанола) в соответствующие олефины становится более конкурентоспособным и многообещающим направлением и поэтому привлекает большое внимание. В связи с этим по контракту с ЗАО «Северодонецкое объединение азот» видеться разработка исходных данных для проектирования технологических стадий получения этилена методом каталитической дегидратации. Первым этапом проводимой работы, является разработка и поиск максимально эффективного и недорого катализатора для этого процесса.

Из выше сказанного вытекает, цель настоящей работы, которая заключается в

5. Дегидратация

Начнем с метода получения С2-С4 олефинов путем дегидратации соответ спиртов. На данном слайде показана схема получения низших олефинов. Из схемы видно, что помимо олефинов, возможно образование двух побочных продуктов. А именно простого эфира и альдегида. Полученный эфир можно повторно пустить в реакцию, в то время как образование альдегида, приводит к необратимой потери этанола. Поэтому при выборе и модификации катализаторов для этого процесса основной упор делался - Первое. На их доступности И Второе Высокой активности и селективности в направлении образования олефинов.

6 коомерческие оксиды аюминия.

Известно, что наиболее эффективными для получения олефинов из соответ спиртов являются катализаторы на основе оксида алюминия. Поэтому в начале в реакции дегидратации этанола нами было протестированы несколько коммерческих образцов чистых оксидов алюминия. Данные по этим образцам представлены в таблица.

Для того чтобы этот процесс был коммерчески выгоден, необходимо, чтобы при практически 100% конверсии этанола, селективность по этилену была бы не менее 90%.

Увеличивая время контакта с 0,3 до 1,2С, нами было показано что уже на чистых оксидах алюминия возможно получить необходимые результаты.

7 модифицированные оксиды алюминия

С целью повышения активности катализаторов дегидратации, мы модифицировали чистые оксиды алюминия небольшими добавками Сl^- и SO₄^- ионов, а также введением 5 и 10% оксида титана.

 В отличие от данных, которые представлены в ряде статей, в нашем случае введение добавок оксида титана TiO₂ к оксиду алюминия не только не повышало активность и селективность, но приводило к их снижению. Количество же побочных продуктов, таких как ацетальдегид  значительно увеличивалось. Например, у образца ВГО-1 модифицированного 10% TiO₂ при 400С количество образовавшегося ацетальдегида увеличивалось примерно с полутора до 5 %.

8 Сl-

Как мы видим на следующей таблицы, введение  2мас % Сl^-  ионов приводит к увеличению активности  всех образцов оксида алюминия. Лучше всего этот эффект проявляться на образце марки A1, при T=370C и времени контакта 0,3с его активность увеличивается с 76 до 85%. И образце марки ВГО-1, при T=400C и времени контакта 0,3с его активность увеличивается с 88 до 95%. Количество же ацетальдегида остается неизменным.

9SO4

Исследование влияния сульфат ионов на активность оксидов алюминия показало что, введение сульфат ионов в структуру оксида алюминия приводит к резкому увеличению активности в реакции дегидратации. Но из-за невысокой стабильности этих катализаторов в таблицы мы уже не видим этих резких изменений в активности по сравнению с чистым оксидом алюминия.