Разработка эффективных катализаторов для процессов получения олефинов (в основном С2-С4) из спиртов, страница 2

При этом соединения йода мы рассматриваем как возможный активатор активных центров на поверхности катализатора, на которых возможен рост углеводородной цепочки. Например, при тестировании этанола (менее стабильный, чем метанол) на фосфатированном сибуните с добавками Zn²⁺ селективность по  С₂-С₄ олефинам составляет 92% (доля этилена -15, пропилена-18, бутилены-59%).

При поиске  катализаторов дегидратации этанола, основной упор делался на их доступности. Известно [1-5], что наиболее эффективными для получения этилена являются катализаторы на основе оксида алюминия. Поэтому в начале нами были протестированы каолин, и несколько алюмо-хромовых катализаторов. Активность этих катализаторов оказалось низкой. Поэтому нами были протестированы ряд коммерческих образцов чистых оксидов алюминия (таблица 1), а также модифицированных оксидов алюминия. Было установлено, что активность и селективность оксидов алюминии зависит от способа получения, а также от содержания примесей. В отличие от данных, которые представлены в ряде статей [4,5],  введение добавок TiO₂ к оксиду алюминия  в нашем случае не только не повышало активность и селективность, но приводило к их снижению. Количество же побочных продуктов таких как ацетальдегид  увеличилось с 2 до 5%. Введение сульфат ионов в оксид алюминия приводит  к резкому повышению активности. Но при проведении ресурсных испытаний оказалось, что такие катализаторы сильно зауглероживаются. За пять часов испытаний активность сульфатированного оксида алюминия снизилась примерно на 11% (с 93% до 82%). Положительный эффект на селективность и активность оксидов алюминия в реакции дегидратации этанола оказывает введение Cl^- ионов. Активность этих катализаторов практически не изменилась в течение 6 часов.

Таблица 1(Испытания катализаторов дегидратации этанола в этилен) 

Шифр образца	Т = 400°С				Т = 370°С
	Х C2H5OH	S C2H4	S АЦА	S ДЭЭ	Х C2H5OH	S C2H4	S АЦА	S ДЭЭ
А-1	91.25	90,51	2,97	6,50	75,68	64,13	1,56	34,31
AOK-63-22	85,95	83,28	2,64	14,07	73,55	53,12	1.22	45,66
AOK-63-25	73,26	64,90	1,93	33,16	67,14	37,84	1,43	60,73
AOK-78-59	80,82	77,91	2,83	19,23	74,05	46,08	1.08	52,83
63-22(τ=0,6)	99,30	95,44	4,41	0,05/.11
63-22(τ=1.2)	99,91	95,93	3,94	0,03/.1
А-1(τ=0,6)	99,5	96,32	3,57	0,05/.06
А-1(τ=1,2)	99,91	95,96	3,93	0,02/.08
ВГО-1	88,33	86,51	1,69	11,80	79,65	70,94	1,46	27,6
ИК-ГО-1	99,10	96,84	3,02	0,11/.03	87,05	88,05	2,67	9,28/.01

X-конверсия этанола; S - селективность

Условия испытаний:

Vспирта         9,19 л/ч           76,8 % об.       Объем Кт       1 мл                           

Vазота                        1,0 л/ч             8,4 % об.         Фракция         0,25-0,50 мм

Vводы             1,77 л/ч           14,8 % об.

Vобщий 11,96 л/ч                                 Время контакта 0,3 сек

ЛИТЕРАТУРА

1. Golay, S., Doepper, R., Renken, A. In-situ characterisation of the surface intermediates for the ethanol dehydration reaction over g-alumina under dynamic conditions// Applied Catalysis A General – 1998. – N.172 – p.97-106
2. Ezzat A. El-Katatnya, Samih A. Halawyb Recovery of ethene-selective FeOx/Al2O3 ethanol dehydration catalyst from industrial chemical wastes // Applied Catalysis A: General  - 2000 - N.199 – P.83–92

3. Golay, S., Doepper, R., Renken, A Reactor performance enhancement under periodic operation for the ethanol dehydration over c-alumina, a reaction with a stop-effect // Chemical Engineering Science – 1999 – N54. – P.4469-4474

4. Chen, G., Li, S., Jiao, F., at all Catalytic dehydration of bioethanol to ethylene over TiO2/g-Al2O3 catalysts in microchannel reactors // Catalysis Today – 2007 – N.125 – P.111–119

5. Mostafa, M. R., Youssef,  A. M., Hassan, S. M., Conversion of ethanol and isopropanol on alumina, titania and alumina-titania catalysts // Materials Letters – 1991 - Volume 12, Issue 3, October 1991P.207-213