Рентгенофазовая идентификация состава поликристаллических материалов: Методические указания к лабораторным работам, страница 4

Ниже номера приведены 3 группы данных. В 1-й группе – молекулярный вес, объем ячейки и плотность фазы (вычисленная и/или измеренная). Во 2-й группе – международный символ и номер пространственной группы (S.G.) и параметры решетки (a,b,c,a,b,g). В 3-й группе: FOM (figure of merit) – критерий качества индицирования [1], I/Icor – корундовое число фазы, Rad и Lambda – излучение и длина волны, использованные для регистрации рентгенограммы. Справа вверху – химическая формула и название соединения, и ссылка на литературный источник данных. Ниже – графическое изображение рентгеновского дифракционного спектра фазы: по оси абцисс – межплоскостное расстояние (но в меню «DataConvertion» его можно переключить на угол 2Q), по оси ординат – интенсивность линии в процентах от максимальной интенсивности. Еще ниже – этот же дифракционный спектр в виде таблицы линий с добавлением индексов линий (h,k,l).

Рисунок 3 – пример информационной записи из базы данных PDF2

Рассмотрим состав базы данных PDF4. В настоящее время в нее включены данные об экспериментальных или рассчитанных (по атомным кристаллическим структурам) дифракционных спектров и различная дополнительная информация из 5-ти разных баз данных, каждой из которых присвоен свой двузначный код, добавляемый в начало номера карточки (тройная нумерация). Список БД - источников для пополнения PDF4 и количество карточек в них на 2007 год приведен в таблице 1. Существуют 4 варианта базы данных PDF4, перечисленные в 1-й строке таблицы 1, это обновленный PDF2, неорганика (PDF-4+), минералы (PDF-4/Minerals) и органика (PDF-4/Organics). Общее количество данных (Total No) в них составляет около 900 тысяч карточек. Следует отметить, что для одних и тех же фаз часто включено по нескольку карточек, поэтому количество фаз в 2-3 раза меньше, чем общее число карточек.

Помимо данных, включенных в состав PDF2, в PDF4 добавлена информация об атомных кристаллических структурах (координатах атомов в долях осей ячейки) и структурных типах фаз, о некоторых физических свойствах и т.д. Всего  в карточках PDF4 предусмотрено 68 информационных полей (типов данных), по которым можно искать информацию, не все из которых, однако, могут быть заполнены. Например, количество карточек (тысяч штук), содержащих атомные координаты, указанное в нижней строке таблицы 1, заметно меньше их общего числа.

Таблица 1 – источники и количество данных в 4-х вариантах базы данных PDF4

Методики фазовой идентификации

Для  определения  состава  смеси  необходимо  использовать одну из подходящих баз рентгенографических порошковых стандартов PDF. Для решения вопроса о том, присутствует ли конкретная фаза в смеси, достаточно рассчитать позиции и интенсивности линий рентгенограммы смеси и сравнить полученный ряд углов 2Q или межплоскостных расстояний d/n с соответствующими значениями из карточки PDF для данной фазы.  Сравнение с табличными значениями начинают с наиболее интенсивных линий. Можно считать, что присутствие фазы в смеси установлено достаточно надёжно, если все сильные и большинство слабых линий, приведённых в карточке стандарта,  присутствуют  на  рентгенограмме  исследуемого  образца и приблизительно пропорциональны по интенсивности.  Если  часть сильных (и  средних)  линий  отсутствует,  то  совпадение  остальных  является случайным и нужно искать другую фазу. Точность совпадения значений d/n должна быть не хуже 0.02-0.005A в зависимости  от  величины  межплоскостного  расстояния, а 2Q  - не хуже ~ 0,05^О (для медного излучения).

Для поиска по дифракционным линиям рентгенограммы смеси карточек фаз-претендентов в базе PDF2 существуют 2 указателя: Ганавальта (Hanawalt) и Финка (Fink).  Указатели были разработаны еще для бумажного варианта картотеки для «ручной» идентификации, а затем реализованы в некоторых программах идентификации. Рентгенофазовые стандарты  в  указателе  Ганавальта  группируются  по  величинам  первого характерного (имеющего  максимальную  интенсивность)  межплоскостного расстояния d/n.  Внутри  группы  вещества  располагаются  в  порядке  уменьшения второго  характерного  межплоскостного  расстояния.  Третье  значение d/n используется для предварительного отбора веществ. Один и тот же стандарт может быть  указан  два  или  три  раза -  при  перемене  порядка  межплоскостных расстояний сильнейших линий. Например, если выбрана группа d/n: 3.58A, 2.97A и 2.43A, то стандарт может  находиться  в  группах 3.55-3.59A, 2.95-2.99A и 2.40-2.44A.  Такое дублирование  необходимо,  т.к.  межплоскостные  расстояния  для  различных компонентов смеси могут совпадать и могут быть ошибочно отнесены только к одному  из  них.  Кроме  того,  проверка  должна  проводиться  для  всех  групп, поскольку  определение  сильных интенсивностей  на  рентгенограмме   часто  не  позволяет  однозначно  выбрать  наиболее сильные,  а  интенсивности  на  дифрактограммах  существенно  зависят  от  способа приготовления образца и условий съёмки. Во втором ключе (Финка) приводятся данные по восьми наиболее интенсивным линиям каждой фазы. Каждый стандарт записан а восьми различных местах указателя. В первой записи d/n расположены в порядке убывания, а в других семи - в порядке циклической перестановки. Совокупности значений разбиты на группы и подгруппы. Группа Финка определяется по величине межплоскостного расстояния, указанного в первом ряду. Идентификацию фазы ведут по наибольшему значению d/n на рентгенограмме, которое определяет группу Финка. При проведении фазового анализа следует иметь в виду, что часть сильных линий на рентгенограмме может относиться к одной фазе, а часть к другим. В этом случае необходимо анализировать различные комбинации сильных линий с другими, менее сильными.  После  идентификации  одной  из  фаз  смеси  её  линии вычитаются из рентгенограммы, а по оставшимся проводится аналогичный поиск.