Кристаллизация растворов солей различных концентраций. Исследование процесса фазообразования в полученных системах врезультате термической обработки, страница 13

Для кристалла нитрата висмута-эрбия-лантана с концентрацией раствора 0,60 г/мл при t = 15 ْС – для размера кристалла в продольном направлении полученные статистические данные:

Коэффициент корреляции rxy	0,952397358
Коэффициент детерминации R2	0,907060728
Критерий значимости Фишера F	6,25856 *10-15
Уравнение регрессии

Рисунок 3.54 – Зависимость размера кристалла нитрата висмута-эрбия-лантана с концентрацией раствора 0,60 г/мл от времени при t =15 ºС

Для кристалла нитрата висмута-эрбия-лантана с концентрацией раствора 0,60 г/мл при t = 35 ْС – для размера кристалла в продольном направлении полученные статистические данные:

Коэффициент корреляции rxy	0,990439534
Коэффициент детерминации R2	0,98097047
Критерий значимости Фишера F	4,95838 *10-23
Уравнение регрессии

Рисунок 3.55 – Зависимость размера кристалла нитрата висмута-эрбия-лантана с концентрацией раствора 0,60 г/мл от времени при t =35 ºС

3.3 Исследование процесса фазообразования в полученных системах в результате термической обработки

После кристаллизации проводили термическую обработку полученных кристаллов с целью синтеза ионопроводящих фаз. Выбор температуры синтеза осуществляли по данным дифференциально-термического анализа.

Рисунок 3.56 – Дериватограмма образца Bi₈Er₂O₁₅ 

Из приведенных данных на рисунке 12 видно, что имеется несколько экзотермических эффектов в интервале температур 180–370ºС, которые, вероятно, соответствуют разложению гидроксидов, что подтверждается потерями массы. Эндотермический пик соответствует началу фазообразования в исследуемых системах. Фазообразование  начинается при температуре ≈ 490 ºС, что значительно ниже температур, необходимых на стадии отжига при твердофазном синтезе.

Данные ДТА образца Bi(NO₃)₃ – Er(NO₃)₃ – La(NO₃)₃ приведены на рисунке 3.57.

Рисунок 3.57 – Дериватограмма образца Bi(NO₃)₃ – Er(NO₃)₃ – La(NO₃)₃

Из приведенных данных следует, что фазообразование в системе начинается при температуре 440 ºС, при температуре 620 ºС тепловой эффект данного процесса достигает своего максимального значения. В связи с этим синтез фаз целесообразно проводить в интервале температур ~ 600-620 ºС.

На рисунках 3.58-3.63 приведены данные РФА, в таблице – 3.19 представлены данные по составам синтезированных образцов.

Таблица 3.19 – Состав синтезированных образцов

№ образца	Исходные мольные соотношения оксидов	Метод синтеза	Температура обработки, ºС	Состав образца по данным РФА
1	8 Bi2O3 – 2 Er2O3	Совместное растворение оксидов	300	Er2O3 – 20,8 % Bi(OH)3 – 79,2 %
2	8 Bi2O3 – 2 Er2O3	Совместное растворение оксидов	600	Bi8Er2O15 – 100 %
3	8 Bi2O3 – 2 Er2O3	Соосаждение гидроксидов	300	Er2O3 – 5,2 % Bi(OH)3 – 94,1 % Bi2O3 – 0,7 %
4	8 Bi2O3 – 2 Er2O3	Соосаждение гидроксидов	600	Bi7,5Er2,5O15 – 83 % Bi2O3 – 17 %
5	8 Bi2O3 – 1,8 Er2O3 – 0,2 La2O3	Cоосаждение гидроксидов	300	Bi2O3 – 82,8 % Er2O3 – 2,44 % La2O3 – 0,16 % Bi(OH)3 – 14,6 %
6	8 Bi2O3 – 1,8 Er2O3 – 0,2 La2O3	Соосаждение гидроксидов	600	Er2O3 – 7 % Bi8,24La1,76O15 – 27 % Bi5.1Er4.9O15 – 66 %

Рисунок 3.58 – Рентгенограмма образца Bi₂O₃ – Er₂O₃, полученного совместным растворением оксидов, после осушения при 300°С

Рисунок 3.59 – Рентгенограмма образца Bi₂O₃ – Er₂O₃, полученного совместным растворением оксидов, после отжига при 600°С

Рисунок 3.60 – Рентгенограмма образца Bi₂O₃ – Er₂O₃, полученного химическим соосаждением, после осушения при 300°С

Рисунок 3.61 – Рентгенограмма образца Bi₂O₃ – Er₂O₃, полученного химическим соосаждением, после отжига при 600°С

Рисунок 3.62 – Рентгенограмма образца Bi₂O₃ – Er₂O₃ – La₂O₃ после осушения при 300°С

Рисунок 3.63 – Рентгенограмма образца Bi₂O₃ – Er₂O₃ – La₂O₃ после отжига при 600°С

На рентгенограммах образцов системы Bi₂O₃ – Er₂O₃, полученных совместным растворением оксидов и соосаждением оксидов, при температуре 300 ºС преимущественно образуется Bi(OH)₃, а также остаются не вступившие в реакцию оксиды висмута и эрбия. В результате термической обработки при 600 ºС в течении одного часа в системе, полученной при совместном растворении оксидов висмута и эрбия, образуется фаза Bi₈Er₂O₁₅, в системе, полученной при совместном осаждении оксидов висмута и эрбия, преимущественно формируется фаза Bi_7,5Er_2,5O₁₅, а также остается не прореагировавший оксид висмута, вероятно, требуется более продолжительная термическая обработка для получения ионопроводящей фазы.

На рентгенограммах образца c содержанием оксида лантана 10 мол % при температуре 300 ºС преимущественно образуется Bi(OH)₃, при 600 ºС образуются Bi_5,1Er_4,9O₁₅ и Bi_8,24La_1,76O₁₅, а также остается Er₂O₃, для получения однофазного образца необходимо проводить более длительный синтез, либо при температуре ~ 620 ºС.

Рисунок 3.64 – Кристаллы образца системы Bi₂O₃ – Er₂O₃, полученного совместным растворением оксидов, после отжига при 600 ºС

 

Рисунок 3.65 – Кристаллы образца системы Bi₂O₃ – Er₂O₃, полученного химическим соосаждением, после отжига при 600 ºС

    

Рисунок 3.66 – Кристаллы образца системы Bi₂O₃ – Er₂O₃ – La₂O₃ после отжига при 600 ºС

Структура кристаллов системы Bi₂O₃ – Er₂O₃ и Bi₂O₃ – Er₂O₃ – La₂O₃, полученных при нарушении технологии, выглядит совершенно иначе, чем на представленных рисунках 3.1 – 3.48. Полученные в нашей работе кристаллы «оксидов», имеющие форму дендритов представлены на рисунках 3.67 – 3.68. Это говорит о том, что сформировался твёрдый раствор на основе двойного оксида висмута-эрбия, имеющий различный сосав в ветвях дендритов. аналогичные формирования твёрдых растворов происходят в металлических сплавах.

Рисунок 3.67 – Кристаллы системы Bi₂O₃ – Er₂O₃, полученные при нарушении технологии

 

Рисунок 3.68 – Кристаллы системы Bi₂O₃ – Er₂O₃, полученные при нарушении технологии