Crystal Structures and Expansion Anomalies of MnO, MnS, FeO, Fe3O4 (Кристаллические структуры и увеличение Аномалии в MnO, MnS, FeO, Fe3O4)

Страницы работы

Содержание работы

Science journal “Science and engineering”, November, 2009

Crystal Structures and Expansion Anomalies of MnO, MnS, FeO, Fe3O4 Between 100oK and 200oK

Determinations have been made of structure type and lattice constants of MnO, MnS, FeO and Fe3O4 at temperatures near those at which these substances show specific heat anomalies. No major structure changes were apparent in the x-ray patterns. All structures are cubic at all investigated temperatures. Lattice constant data indicate similarity in the abnormal expansion behavior of MnS and FeO and of MnO and Fe3O4. The specific heat and expansion anomalies are probably due to electron transitions within certain atoms in the crystal lattice and may be analogous to the behavior of metallic iron at 765oC, or of quartz at 575oC.


According to results of recent experiments carried out by Millar and Anderson at the Pacific Experiment Station of the Bureau of Mines, MnO, FeO, Fe3O4 and MnS show anomalies in their specific heat curves. Each curve shows a cusp or hump superimposed upon the normal ascending trend. The plots of heat capacity versus temperature for these four compounds are reproduced in Figs. 2, 3, 4 and 5. For exact numerical data reference should be made to the original publication.

Whenever a transition in state occurs, there results an abnormal absorption or evolution of energy. Consequently, he relation between heat capacities and temperature is quite helpful in locating such transitions. The change from one structure to another is usually accompanied by a heat absorption or evolution over a relatively short temperature range.

Experiments have been reported which show that the abnormal absorption of energy is not always accompanied by change in crystal structure. Simon discovered anomalous specific heat behavior in ammonium chloride at some point between 223o and 243oK. Investigation of the crystal structure at these low temperatures by Simon and v. Simson shows anomalous behavior at 242.3oK for ammonium fluoride, at 242.6oK in the case of ammonium chloride, at 235oK in the case of ammonium bromide and at 230.5oK in the case of ammonium iodide.

Klinkhardt in his work on specific heat of iron found two outstanding abnormalities in the specific heat curve. One of these abnormalities, occurring in the neighborhood of 906oC, represent a sharp drop in the specific heat curve and is explained by Westgren and Lind’s work showing a change from the body-centered cubic lattice of the gamma iron. The other specific heat anomaly which takes place over a considerable temperature range and which reaches a maximum at 765oC, cannot be accounted for on the basis of crystal structure change. However, it is interesting to note that the peak of this curve occurs at the same point at which the iron loses its ferromagnetic properties.

The source of x-rays for all pictures taken in this experiment is a Siegbahn metal x-ray tube with an iron target. The camera is one designed by Taylor. Slight modifications were made to reduce thermal capacity. The specimen is mounted on a wire passing vertically through the camera at its center. The film is placed in a cylindrical envelope and fastened securely about the outer side. For the purpose of Thermal insulation, the camera is packed in cotton in a wooden box lined on the inside with tin foil. There are three small openings in the box, one on the side for the slit system of the camera, one for the thermocouple and ground leads and the final one on top for a gas inlet. The outer end of the slit system is flush with the outside edge of the box to permit as great insulation as possible.

    Temperature Measurements

A copper-advance thermocouple was constructed from No. 30 insulated copper wire and No. 30 insulated “advance” wire. Three advance wires and one copper wire lead to the variable junction, the wires at the points being soldered by means of tin solder.

The potential generated by this thermocouple were measured by means of a Leeds and Northrup Type K Potentiometer No. 169339 with lower-limit voltage readings at 0.000001 volt. The potentiometer was standardized by means of a Weston Standard Cell having a voltage of 1.0188. The same standard cell was used throughout all the experiments.

Calibration of the thermocouple was carried out according to the method described by Adams. This method involves the determination of a correction curve showing deviations of e.m.f. from a set of standard values of e.m.f. as given by a general equation. The deviations are obtained by observing the potential generated when one junction is in ice water (0oC or 273oK) and the other junction is in a definite and accurate temperature bath. The standard values for the low temperature calibration were obtained from Volume 1, page 57 of the International Critical Tables. The fixed temperature points used were the boiling point of O2,

where p is the atmospheric pressure in millimeters and t is temperature in degrees centigrade; the melting point of ethyl acetate (- 83.6oC); the melting point of mercury (- 38.87oC) and the melting point of carbon tetrachloride (- 22.9oC). The thermocouple was checked against a calibrated Bureau of Mines platinum resistance thermometer (Wheatstone Bridge, Leeds and Northrup No. 88131) and satisfactory agreement was obtained. The sensitivity of the apparatus used makes thermocouple readings accurate to ±0.1oC.

General Procedure

The general set-up is shown in Fig. 1. A and B are two 500 cc wide mouth bottles containing solid KOH for removal of CO2, C is an 800 cc wide mouth bottle containing anhydrous calcium chloride for removal of H2O, D is a ½ liter Dewar in which is placed a set of 1”×8” liquid air traps arranged in series, E is a 1-liter Dewar containing a meter of 6 mm copper tubing in the shape of a coil, F is a wooden box with tin foil. Inside this box, packed in cotton, is the camera G. K represents the thermocouple leads to the variable junction which is fastened to the wire specimen holder I, immediately below the point at which the x-rays coming through the slit H strike the specimen L. M is a 250 cc Dewar which contains the ice and water mixture for cold junction. The specimen was ground to powder in an agate mortar and placed on the wire specimen holder by means of collodion. Wood’s metal was used in connecting the thermocouple to the specimen holder, since its melting point is so low that it can be applied easily and also will not affect the solder used in making cooper-advance connections. A relatively large amount of Wood’s metal was used so as to make a thermal reservoir near the specimen.

          When the film is in position the only openings remaining in the camera are the tube on the upper side for gas inlet, the slit for x-ray entrance at the side and the tube at the bottom for entrance of thermocouple leads. Constant temperature was obtained by steaming cooled gas through the camera at such a rate as counteract exactly heat increase from without.

The thermal capacity of the camera is relatively large so that small variations in the rate of flow of the gas will not be noticeable. However, during the period of an exposure, from two to three hours, air pressure and room temperature changes may require that slight adjustments be made in the rate of flow. Temperature deviations from the constant value desired are considered as being confined to a range of ±0.5oC.

          Pictures of each of the compounds were taken at various temperatures throughout the range. Each is listed in a tabulated form below. In general, a picture of each substance was taken at room temperature, at the temperature corresponding to the peak of the anomaly in the specific heat curve and at temperature above and below the anomaly.


          In these experiments we are dealing with the same material as used in the specific heat determinations. We are grateful to Dr. Charles G.  Maier of the Bureau of Mines Pacific Experiment Station, Barkeley, California who has kindly supplied the compounds used. Complete details as to the preparation of these compounds are given in the reports on specific heat data.


          The films were developed and measurements were made on negatives. The distances between outside edges of corresponding lines were measured to an accuracy of 0.1 mm. Under the conditions of the experiment it is impossible to give the exact dimensions of the camera. The temperature measurements made are those of the central wire and not of the camera and hence the radius of the camera cannot be assumed. It is, therefore, necessary to use some standard whose lattice constant is known so that the film may be calibrated. In relation to the compounds studied, the standard chosen must not only give lines which do not coincide with those of the compound but must also give enough lines throughout the range of the film so that calibration will be complete. No measurements of lattice constant of elements for low temperatures are recorded in the literature but, assuming that coefficient-of-expansion data are applicable to the side of a unit cell, we can calculate, on the basis of lattice constant at room temperature and coefficient of expansion data at low temperatures, the value of the lattice constant of the standard at the low temperatures.

          Mo was chosen as a standard for the compounds MnS, FeO and Fe3O4. In the case of MnO, platinum wire was used, since the diffraction lines of MnO and Mo are coincident to the extent that they cannot be distinguished on the film.

          The coefficient of linear expansion of Mo wire is given by Schad and Hidnert as


t being the temperature in degrees centigrade. This value agrees very well with results presented by Disch.

Coefficient-of-expansion data for platinum wire given by Dorsey were plotted and the average value over the range in question was obtained from the graph.

            Approximate values of the angle of reflection, 2Ѳ, and of sin2 Ѳ,  were obtained by assuming 57.85 mm as the effective diameter of the camera. Then by using the calculated lattice constants for various temperatures, the true values of sin2 Ѳ for the reflections from the different planes in the standard were calculated from Bragg’s equation.


which, in case of a cubic lattice, may be written


The difference between the true and the observed values as plotted on a graph showing the relation between observed sin2 Ѳ and correction (difference between true and observed sin2 Ѳ). By making use of these correction curves, the correct values of sin2 Ѳ for all lines were obtained. Since the lines of the standard cover the range of the whole film, these correction curves also eliminate errors that may be due to the film itself, such as warping. The results are listed in tables showing the identification of lines with their respective crystal planes. Although lines due to Fe beta-rays were identified, only values resulting from lines due beta to Fe alpha-rays were used in calculating the lattice constants. The lattice constants are accurate to ±0.0022A.

            A typical set of data is present in Table I, but on account of space similar data for the seventeen studied cases will not be given.

            The lattice constants of the several substances are summarized in Table II.

            The variations of the lattice constants with temperature are clearly anomalous. Note the minimum in the case of MnO and Fe3O4 at 1600K. Refer to Figs. 2, 3, 4, and 5 for a plot of the lattice constant data. It should be stated that no change in crystal structure type appeared in the x-ray patterns. The only changes appear to be the irregularities in the expansion behavior.


            Okamura has carried out dilatometric measurements on magnetite. According to the graph given in his report Fe3O4 expands with decrease in temperature from 173oK to 73oK. In the same report, it is stated that x-ray pictures by Nishiyana revealed no change in structure. However, no description of the method used and no values for calculation are given. Two other physical phenomena of interest that occur at the transition point are: (1) an abnormally great increase of specific resistance with decrease in temperature and (2) a sudden fall in intensity of magnetization after having gradually increased with decreasing temperature.

            Quoting from Okamura's work:

            So far as the relative position of iron atoms in magnetite is concerned, alpha and beta magnetite have no noticeable difference. It is, however, to be noted that it is difficult to find the position of oxygen atoms in the iron lattice by Debye-Scherrer's method of x-ray analysis... Thus the transformation of magnetite alpha↔beta is probably due to a small displacement of oxygen atoms in the magnetite. Hence, in order to know the nature of this transformation it is necessary to compare the Laue sports of alpha and beta magnetites. So far as any change of physical properties at the transformation temperature is concerned, magnetite shows a similar behavior to that of quartz. That is, quartz (SiO2) has an allotropic transformation at 573o; this change can be traced by those of thermal expansion, specific heat, electrical conductivity and magnetic susceptibility. Rinne found by means of x-ray analysis that the transformation of quartz alpha↔beta is due to a small displacement of oxygen atom. Thus in all probability the transformation in magnetite is similar to that in quartz. It is very interesting to note that the transformation in magnetite and in quartz which consists only of the small change of distribution of the oxygen atoms in the iron lattice affects the electrical and magnetical properties to a considerable degree. This marked effect is probably caused by some change in the valence electron in the atoms, which may reasonably take place as the result of small displacement of atoms in that lattice. Thus the transformation of a substance may consist of three changes, that is,

(1) change of lattice,

(2) change of state of electrons in atoms,

(3) change of orientation of atoms.

              In the case of magnetite and quartz, change (1) is probably small but (2) and (3) are considerable.

              By dilatometric measurements carried out by Simon and Bergmann it is shown that ammonium chloride increases in volume at the transition point, while ammonium bromide and ammonium dihydrogen phosphate gradually contract during the transition interval. Kracek noted an abnormal expansion of sodium nitrate.

            Investigations by Southard, Milner and Hendricks on normal amyl ammonium chloride indicate a similar behavior.

            On the basis of a wave-mechanical treatment, Pauling shows how many gradual transitions from an oscillatory state to one of rotation can arise in solids where the moments of inertia are small and the intermolecular forces are also small. Such transitions usually are "foreshadowed on the low temperature side by an abnormal increase in the heat capacity."

            S. B. Hendricks, E. Posnjak and F. C. Kracek have investigated ammonium nitrate and explain some of their results on the basis of rotation of nitrate ions. The abnormalities in ammonium halides to which reference was made at the beginning of this paper are explained on the basis of rotation of ammonium ion.

            On the other hand, in solids having strong intermolecular ionic or atomic forces such transitions from oscillation to rotation are less likely. In view of the fact that MnO, FeO, MnS and Fe3O4 are all rather polar compounds of high melting point, hardness, etc., they would seem to fall into this latter class. We must therefore look for another interpretation of their anomalous specific heat and expansion behavior.

            As far as behavior of the specific heat curve is concerned, Fe at 765oC is quite analogous to the compounds we have studied. Since this abnormaly was explained by magnetic changes we may expect them in our compounds. Okamura's work bears out this argument. Of interest in this connection is the fact that CuO shows abnormalities in its specific heat behavior while Cu2O does not. Cu2O is diamagnetic whereas CuO is paramagnetic. All of the compounds which we have studied are paramagnetic. J. H. Van Vleck states:

            Even in paramagnetic bodies some anomalies in specific heat curves should be expected. There is a considerable amount of spin coupling between paramagnetic ions due to the Heisenberg exchange effect, provide the material is one of fairly high magnetic concentration, e.g./ MnS, MnO, Fe3O4. This is presumably the cause of anomalies in MnS and CuO. It might be described as a potentially ferromagnetic body above the Curie point. It should alter the specific heat but it is not far all clear that it should give a cusp in the curve. In fact, the conventional theory gives an anomaly only at the Curie point with no change in specific heat above.

              The specific heat curves of MnO and Fe2O3 show striking similarity. The abnormality in each case is very great and is confined to about 20o and the peak is at practically the same temperature (115oK for MnO and 114oK for Fe3O4). Above the abnormal range and up to 300oK, the Cp curve is a continuation of the initial stage and also is concave to the temperature axis in each case. Curiously enough both substances show contraction as the temperature rises through the abnormal range from 104o to 160o, followed by expansion at higher temperatures. It may be of interest to bear in mind that Fe+++ ion in magnetite has essentially the same electron structure as Mn++ in MnO. In the case of MnS, the bond is probably not of a simple ionic type because of polarization of the sulfide ion.

            The specific heat curves of MnS and FeO are similar to one another in shape but different from MnO and Fe3O4. They both have relatively large expansion through the abnormal interval followed by similar expansions at higher temperatures.

            It is difficult to say that there is a real difference in the behavior of MnS and FeO as compared with MnO and Fe3O4 but the data would seem to indicate it. Magnetic susceptibility measurements over the abnormal temperature range of each of the substances may bring out more clearly any difference.

Кристаллические структуры и увеличение Аномалии в MnO, MnS, FeO, Fe3O4 между 100oK и 200oK

Измерения были проведены на основе типа структуры и постоянной решетки MnO, MnS, FeO и Fe3O4 при температурах около тех, при которых в этих веществах появляются особые тепловые аномалии. Никакие значительные изменения структуры не были видны в образцах при рентгеновском анализе. Все структуры кубические при всех исследованных температурах. Данные постоянных решетки указывают на подобие в аномальном поведении увеличения кристаллов MnS, FeO, MnO и Fe3O4. Выделение теплоты и аномалии расширения происходят, вероятно, в результате электронных переходов в пределах определенных атомов в кристаллической решетке и могут походить на поведение металлического железа при 765oC, или кварца при 575oC.


Согласно результатам последних экспериментов, выполненных Миллером и Андерсоном на Тихоокеанской Станции Горного управления, MnO, FeO, Fe3O4 и MnS показаны аномалии в определенных тепловых кривых. Каждая кривая показывает перелом или горб, наложенный на стандартную возрастающую тенденцию. Зависимости теплоемкости от температуры для этих четырех составов показаны на рисунках 2, 3, 4 и 5. Для точных числовых данных нужно ссылаться на исходную публикацию.

Всякий раз при совершении перехода, проистекает аномальное поглощение или выделение энергии. Следовательно, связь  между теплоемкостями и температурой довольно полезна в расположении таких переходов. Изменение от одной структуры к другой обычно сопровождается поглощением тепла или его выделением в относительно небольшом диапазоне температуры.

Описанные эксперименты показывают, что аномальное поглощение энергии не всегда сопровождается изменением в кристаллической структуре. Саймон обнаружил определенное аномальное поведение теплоты в нашатырном спирте в промежутке между 223o и 243oK. Исследование кристаллической структуры при этих низких температурах Саймоном и В. Симсоном показывает аномальное поведение при 242.3oK для фторида аммония, при 242.6oK для нашатырного спирта, при 235oK для бромида аммония и при 230.5oK для йодида аммония.

Клинхард в своей работе  по определенной теплоте железа нашел два выступающих отклонения на характерной кривой теплоты. Одно из этих отклонений, происходящих в области 906oC, представляет резкое падение в характерной кривой теплоты и объясняется Вестгреном и работой Линда, которые показывают изменение объемно-центрированной кубической решетки гамма железа. Другая определенная аномалия теплоты, которая имеет место в значительном диапазоне температуры и которая достигает максимума при 765oC, не может быть оценена на основе изменения кристаллической структуры. Однако интересно отметить, что пик этой кривой находится в той же самой точке, в которой железо теряет свои ферромагнитные свойства.

Источник рентгеновских лучей на всех рисунках, изображенных в этом эксперименте, является металлической рентгеновской трубкой Зигбана с железным сердечником. Использовалась камера, разработанная Тэйлором. Были предприняты небольшие модификации для уменьшения тепловой способности. Экземпляр установлен на проводе, проходящем вертикально через камеру в ее центре. Пленка помещена в цилиндрическую оболочку и закреплена надежно с внешней стороны. С целью тепловой изоляции камера помещена в упаковку из хлопка в деревянной коробке, облицованной на внутренней части фольгой. Есть три маленьких отверстия в коробке, одно на стороне для системы диафрагмы камеры, одно для термопары, и земля ведет к заключительному газовому входному отверстию на вершине. Внешний конец системы диафрагмы промывается сильной струей жидкости к внешнему краю коробки, чтобы сделать изоляцию наиболее возможной.

Температурные Измерения

Медная термопара  была выполнена из изолированного медного провода № 30, и № 30 изолировал “передовой” провод. Три передовых провода и один медный провод  ведут к переменному соединению, провода в точках спаиваются с помощью оловянного припоя.

Потенциал, произведенный этой термопарой, был измерен методом Лидса и Потенциометром Нортрупа  № 169339 с нижним пределом напряжения около 0.000001 B. Потенциометр был стандартизирован посредством Клетки Уэстона Стэндарда, имеющей напряжение 1.0188. Та же самая стандартная клетка использовалась на протяжении всех экспериментов.

Калибровка термопары была выполнена согласно методу, описанному Адамсом. Этот метод использует установление коррекции отклонения ЭДС от ряда стандартных величин ЭДС, полученных при решении  общего уравнения. Отклонения получены при  исследовании полученного потенциала, когда одно соединение находилось в воде со льдом (0oC или 273oK), а другое соединение находилось в определенной и точной температурной ванне. Стандартные величины для низкотемпературной калибровки были получены в Разделе 1, страница 57 Международной Критической Таблицы. Использованные фиксированные температурные значения были точкой кипения O2,
где p - атмосферное давление в миллиметрах, t - температура в градусах по Цельсию; температура плавления ацетата этила (-83.6oC); температура плавления ртути (-38.87oC) и температура плавления четырёххлористого углерода (-22.9oC). Термопара была проверена на калиброванном платиновом термометре сопротивления Горного управления (Уитстон Бридж, Лидс и Нортруп № 88131), и взаимное согласие было достигнуто. Чувствительность используемого аппарата позволяет  термопаре проводить измерения с  точностью  ±0.1oC.

Общие представления

Общая установка показана на рис. 1. A и B - два широких отверстия сосудов по 500 cм3, содержащих твердый KOH для удаления CO2, C является широким отверстием сосуда 800 cм3, содержащего безводный хлорид кальция для удаления H2O, D – пол-литровый сосуд Дьюара, в котором находится 1 ”×8” жидкой воздушной ловушки, устроенной последовательно, E - литровый сосуд Дьюара, содержащий 6-миллиметрового счетчик медной трубки в форме катушки, F - деревянная коробка с оловянной фольгой. В этой коробке, упакованной в хлопок, находится камера G. K представляет собой термопару, приводящую к переменному соединению, которое прикреплено к проводному держателю экземпляра I непосредственно ниже места, в котором расположен рентген, проникающий через разрез H, откуда ударяется образец L. М является 250 cм3 сосудом Дьюара, который содержит лед и водную смесь для холодного соединения. Образец был перемолот в известняковой ступке и помещен в проводной держатель экземпляра посредством коллодия. В соединении термопары с держателем образца использовался Сплав Вуда, так как его температура плавления настолько низка, что это может быть легко использовано и также не будет затрагивать припой, используемый в создании связей меди. Относительно большое количество сплава Вуда использовалось, чтобы сделать тепловой резервуар около образца.

Когда пленка располагается в определенном месте, единственные отверстия, остающиеся в камере, находятся в трубке на верхней стороне для газового входного отверстия, щель для входа рентгеновских лучей расположена в стороне и ведет к трубке в основании для входа термопары. Постоянная температура была получена при испарении охлажденного газа через камеру при таком уровне, который препятствует точному увеличению теплоты извне.

Тепловая емкость камеры является относительно большой для того, чтобы небольшие изменения уровня потока газа не были заметны. Однако, во время экспонирования, с двух до трех часов, давление воздуха и изменения комнатной температуры могут потребовать, чтобы в уровень потока были внесены небольшие поправки. Температурные отклонения от желаемой постоянной величины рассматривают в ограниченном диапазоне ±0.5oC.

Данные каждого из составов исследовались при различных температурах на всем диапазоне. Каждый отображен в таблице ниже. Вообще, описание каждого вещества проводилось при комнатной температуре, т.е. температуре, соответствующей пику аномалии в определенной кривой теплоты и при температуре выше и ниже аномалии.


В этих экспериментах мы имеем дело с тем же самым материалом, что и  при исследовании в определенных вычислениях теплоты. Мы благодарны доктору Чарльзу Г. Майеру Горного управления Тихоокеанской Станции Эксперимента, Баркелю, Калифорния, кто любезно поставлял используемые составы. Подробности относительно подготовки этих составов даны в отчетах об определенных данных по теплоте.


Пленка была совершенствована, и измерения были проведены на противоречиях. Расстояния между внешними краями соответствующих линий были измерены с точностью до 0.1 мм. При условиях эксперимента невозможно дать точные измерения камеры. Выполненные температурные измерения проводились с помощью центрального провода, а не камеры, и следовательно радиус камеры не может быть использован. Поэтому необходимо использовать некоторый эталон, у которого известна постоянная решетки, чтобы пленка могла быть калиброван. Относительно изученных составов выбранный эталон должен не только дать линии, которые не совпадают с таковыми из состава, но должен также дать достаточно много линий по всей поверхности пленки так, чтобы калибровка была полной. Никакие измерения постоянной решетки элементов для низких температур не зарегистрированы в литературе, но, предполагая, что данные коэффициента линейного расширения применимы к стороне элементарной ячейки, мы можем вычислить на основе постоянной решетки при комнатной температуре и данных о коэффициенте расширения при низких температурах величину постоянной решетки по эталону при низких температурах.

В качестве эталона был выбран Мо для составов MnS, FeO и Fe3O4. В случае MnO использовался платиновый провод, так как линии дифракции MnO и Мо совпадают так, что их нельзя отличить на пленке.

Коэффициент линейного расширения провода Мо определен Шадом и Хиднертом как 


где t - температура в градусах по Цельсию. Эта величина очень хорошо согласуется с результатами, представленными Дишем.

Данные коэффициента линейного расширения для платинового провода, полученного Дорси, были обработаны графически, и среднее значение по рассматриваемому диапазону было получено из графика.

Приблизительная величина угла отражения, 2Ѳ, и sin2Ѳ, была получена, принимая эффективный диаметр камеры 57.85 мм. Тогда при использовании вычисленных постоянных решетки для различных температур, истинные значения sin2Ѳ для отражения от различных поверхностей в эталоне были вычислены с помощью уравнения Брэгга.


которое в случае кубической решетки может быть записано в виде


Различие между истинными и наблюдаемыми величинами отображено на графике, где показано отношение между наблюдаемым sin2Ѳ и скорректированным (различие между истинным и наблюдаемым sin2Ѳ). Используя эти кривые корректировки, были получены правильные величины sin2Ѳ для всех кривых. Так как кривые эталона покрывают поверхность всей пленки, кривые корректировки также устраняют ошибки, которые могут произойти непосредственно из-за пленки, такие как деформирование. Результаты перечислены в таблице, они отображают распознавание линий с их соответствующими кристаллическими поверхностямими. Хотя линии были распознаны в соответствии с β-лучами Fe, только величины на кривых, следующие от β к α-частицам Fe использовалсь в вычислении постоянных решетки. Постоянные решетки вычислены с точностью ±0.0022A.

Стандартный набор данных представлен в Таблице I, но из-за пространственной подобности данных для семнадцати изученных случаев результаты не отображены.

Постоянные решетки для этих нескольких веществ представлены в итоге в Таблице II.

Изменения постоянных решетки с температурой очевидно являются аномальными. Отмечен минимум в случае MnO и Fe3O4 при 1600 K. Обратимся к Рис. 2, 3, 4, и 5 для отображения данных постоянной решетки. Нужно отметить, что никакое изменение в типе кристаллической структуры в образцах с рентгеном не проявилось. Единственные изменения, как оказалось, это нарушения в поведении расширения.


Окамура выполнил дилатометрические измерения на магнетите. Согласно графику, данному в его отчете, Fe3O4 расширяется с уменьшением температуры от 173oK до 73oK. В том же самом отчете показано, что изображения рентгена Нишияна не показали изменения в структуре. Однако, никакое описание используемого метода и никакие величины для вычисления не даны. Два других интересных физических явления происходят в точке перехода: (1) аномально большое увеличение определенного сопротивления с уменьшением температуры и (2) внезапное падение интенсивности намагничивания с постепенным увеличением при уменьшении температуры.

Цитирование работы Окамуры:

Поскольку затронуто относительное положение железных атомов в магнетите, у α и β магнетита нет никакого заметного различия. Нужно, однако, отметить, что трудно найти положение атомов кислорода в железной решетке методом анализа рентгеновских лучей Дебай-Шеррера... Таким образом, преобразование магнетита alpha↔beta происходит, вероятно, из-за небольшого смещения атомов кислорода в магнетите. Следовательно, чтобы знать природу этого преобразования, необходимо сравнить различие Лауэ β и α магнетитов. Поскольку затронуто любое изменение физических свойств при температуре преобразования, магнетит показывает поведение подобное кварцу. Таким образом, у кварца (SiO2) есть аллотропное преобразование при 573o; это изменение может быть прослежено при анализе теплового расширения, определенной теплоты, электрической проводимости и магнитной восприимчивости. Рин посредством анализа рентгеновских лучей определил, что преобразование кварца alpha↔beta происходит из-за небольшого смещения атома кислорода. Таким образом, по всей вероятности преобразование в магнетите подобно кварцу. Интересно отметить, что преобразование в магнетите и в кварце, который состоит только из небольшого изменения в распределении атомов кислорода в железной решетке, затрагивает электрические и магнитные свойства в значительной степени. Этот отмеченный эффект, вероятно, вызван некоторым изменением в валентности электрона в атомах, которые могут занимать достаточное место в результате небольшого смещения атомов в той решетке. Таким образом, преобразование вещества может состоять из трех изменений, то есть,

(1) изменение решетки,

(2) изменение состояния электронов в атомах,

(3) изменение ориентации атомов.

В случае магнетита и кварца, изменение (1) является, вероятно, небольшим, но (2), и (3) значительны.

Дилатометрическими измерениями, выполненными Саймоном и Бергманом, показано, что нашатырный спирт увеличивается в объеме в точке перехода, в то время как бромид аммония и диводородфосфат аммония постепенно сокращаются во время перехода. Крэсек отметил аномальное расширение нитрата натрия.

Исследования Суфарда, Милнера и Хендрикса на обычном нашатырном спирте указывают на подобное поведение.

На основе квантово-механического толкования Полинг показывает, сколько постепенных переходов от колебательного состояния до единственного вращения может возникнуть в твердых частицах, где моменты инерции являются небольшими, и межмолекулярные силы являются также малочисленными. Такие переходы обычно "предсказаны аномальным увеличением теплоемкости при низкой температуре."

С. Б. Хендрикс, Э. Посняк и Ф. К. Крэсек исследовали нитрат аммония и объясняют некоторые из результатов, основываясь на вращении ионов нитрата. Отклонения в галидах аммония, на которые мы ссылались в начале этой статьи, объяснены на основе вращения иона аммония.

С другой стороны в твердых частицах, имеющих сильные межмолекулярные ионные или атомные силы, такие переходы от колебания до вращения менее вероятны. Ввиду факта, что MnO, FeO, MnS и Fe3O4 - все предпочтительно полярные составы высокой температуры плавления, твердости, и т.д., они, казалось бы, попадали бы под последнее описание. Поэтому мы должны искать другую интерпретацию их аномальной определенной теплоты и поведения расширения.

Поскольку затронуто поведение определенной кривой теплоты, Fe при 765oC вполне походит для составов, которые мы изучили. Так как эта аномальность была объяснена магнитными изменениями, мы можем полагаться на них их в наших составах. Работа Окамуры основывается на этом доводе. Из анализа этой связи видно, что CuO показывает отклонения в своем определенном поведении теплоты, в то время как Cu2O нет, что говорит о том, что Cu2O - диамагнетик, тогда как CuO является парамагнитнетиком. Все составы, которые мы изучили, являются парамагнитными. Ж. H. Ван Влек утверждаетет:

Даже в парамагнитных телах должны проявляться некоторые аномалии в определенных кривых теплоты. Имеется значительное количество связей вращения между парамагнитными ионами из-за эффекта обмена Хейзенберга, что обеспечивает материал довольно высокой магнитной концентрацией, например, / MnS, MnO, Fe3O4. Это по-видимому причина аномалий в MnS и CuO. Они могли бы быть описаны как потенциально ферромагнитные тела выше температуры Кюри. Это должно изменить определенную теплоту, но этого не хватает для объяснения того, что вызывает острый выступ в кривой. Фактически, обычная теория дает аномалию только при температуре Кюри без изменения выше определенной теплоты.

Определенные кривые теплоты MnO и Fe2O3 показывают поразительное сходство. Аномальность в каждом случае является очень большой и ограничена приблизительно 20o, пик формируется при фактически той же самой температуре (115oK для MnO и 114oK для Fe3O4). Выше отрезка аномальности и до 300oK кривая Cp является продолжением исходной стадии, она вогнута к температурной оси в каждом случае. Достаточно любопытно, что оба вещества сжимаются при повышении температуры аномалии от 104o до 160o, что сопровождается расширением при более высоких температурах. Это может представлять интерес, принимая во внимание тот факт, что ион у Fe+++ в магнетите по существу имеет ту же самую электроннуя структура как у Мn++ в MnO. В случае MnS связь, вероятно, не простого ионного типа из-за поляризации иона сульфида.

Определенные кривые теплоты MnS и FeO подобны по форме друг другу, отличаюются от MnO и Fe3O4. У них обоих наблюдается относительно большое расширение в аномальном интервале, что сопровождается подобными расширениями при более высоких температурах. 

Трудно сказать, что есть заметная разница в поведении MnS и FeO по сравнению с MnO и Fe3O4, но данные, казалось бы, указывают на это. Магнитные измерения восприимчивости в аномальном интервале температуры каждого из веществ могут привести к более ясному различию.

Похожие материалы

Информация о работе

Размер файла:
108 Kb