Кристаллитная гипотеза А.А.Лебедева была выдвинута в 1921 году на основе изучения аномалий светопреломления “n” и теплового расширения r в интервале стеклования (для силикатных стекол 520...590oC), рис. 1.6.1. Результаты удавалось объяснить удовлетворительно лишь в предположении существования ультрамикроскопических кристаллических образований, называемых автором кристаллитами (сейчас их чаще называют кластерами).
Согласно А.А.Лебедеву, стекло представляет собой агрегат высокодисперсных кристаллов, растворенных в веществе или фазе неупорядоченного строения (рис. 1.6.2). В интервале стеклования происходит полиморфное превращение в кристаллитах (о полиморфизме см. ниже), причем не одновременно и не скачком, а последовательным переходом через ряд промежуточных состояний, поэтому графики на рис. 1.6.1 плавные.
Рис.1.6.1. Изменение показателя преломления n и коэффициента теплового расширения r силикатного стекла в интервале температур стеклования
Кристаллитная гипотеза дает достаточно оснований для удовлетворительного описания самопроизвольной кристаллизации, в твердой фазе, характерной для полупроводниковых и металлических стекол.
Гипотеза непрерывной неупорядоченной сетки
Захариасена-Уоррена предложена в 1932 году при попытках описать строение и
свойства "классических" оксидных стекол.
Рис.1.6.2.Строение стекла по кристаллитной гипотезе А.А.Лебедева
Отправной пункт гипотезы - близость механических свойств обычных стекол и полученных из тех же материалов кристаллов. Это предполагает, что в стекле должна существовать объемная структура, сопротивляющаяся деформациям растяжения, сжатия, сдвига, имеющая близкие характеристики электросопротивления, теплоемкости, теплового расширения. С другой стороны, все стекла рентгеноаморфны (рис. 1.6.3), что однозначно свидетельствует об отсутствии в их структуре дальнего порядка, т.е. области упорядоченного строения не могут превышать 10 Å, а это 2...3 межатомных расстояния. Изложенному комплексу
Рис.1.6.3. Вид рентгенограмм, полученных от вещества в аморфном (а) и поликристаллическом (б) состояниях
свойств удовлетворяла бы трехмерная сетка или каркас (рис.1.6.4), удовлетворяющая нескольким требованиям:
- координационное число катионов должно быть малым (для структур типа алмаза найдены координационные числа К1 = 4; К2 = 12; К3 = 12, для аморфного кремния они составляют К1 = 4; К2 = 11,6; K3 = 0;
- многогранники, из которых составлена структура, имеют общие вершины, но не общие грани и плоскости;
- катионы должны быть распределены в объеме статистически, т.е. в любом наугад выделенном достаточно большом объеме их количество должно быть примерно одинаковым.
Эта гипотеза также широко применяется для расчета
свойств стекол, но последнее положение является спорным и не всегда подтверждается
экспериментальными данными.
Рис.1.6.4. Модель строения стекла в виде трехмерной неупорядоченной сетки
Достаточно известна была в СССР гипотеза В.В.Тарасова, согласно которой стекло можно рассматривать как неорганический полимер с ковалентно-ионным типом связи (30...40% ионной связи). Имеется анионный каркас, в котором растворены ионы - модификаторы и свойства стекла можно расчленить на две группы – на связанные со свойствами каркаса и на связанные с растворенными в нем ионами.
Следует признать, что существующие гипотезы неантагонистичны, они не исключают, а дополняют друг друга. Для надежной интерпретации структурных данных по аморфным материалам весьма важно проводить исследование комплексно, с привлечением нескольких экспериментальных методик и разных моделей строения.
В этом разделе будут рассмотрены лишь некоторые наиболее общие свойства аморфных твердых тел.
Основными особенностями стеклообразного состояния вещества являются:
а) аморфность, то есть отсутствие дальнего порядка в расположении атомов; в то же время возможен ближний порядок в группах из десятков атомов, называемых кластерами;
б) изотропность - однородность структуры по всем направлениям, в связи с этим, в частности, в стеклах показатель преломления для света данной длины волны одинаков во всех направлениях, а двойное лучепреломление возможно только вследствие механических напряжений, например, термического происхождения;
в) отсутствие определенной температуры плавления: из твердого состояния в жидкое стекло переходит путем постепенного снижения вязкости; размягчение стекол происходит в некотором температурном интервале, называемом интервалом стеклования. Для аморфных металлов существует соответствующий интервал кристаллизации - температурный интервал перехода из аморфной структуры в кристаллическую (с образованием значительного количества точечных дефектов);
г) с термодинамической точки зрения стеклообразное состояние неравновесное, оно зафиксировано в результате быстрого охлаждения расплава или вследствие осаждения из паровой фазы при очень большом его пересыщении. Значительное переохлаждение и неравновесная конденсация приводит к резкому снижению интенсивности диффузионных процессов, приводящих к самопроизвольному упорядочению структуры и понижению энтропии системы. Аморфная структура метастабильна, обладает избытком внутренней энергии, который может понизиться при самопроизвольной кристаллизации в твердой фазе, при этом может выделиться тепло.
Рис. 1.6.5. Диаграмма качественного изменения некоторых
характеристик аморфной структуры:
1 - кривая, ход которой описывает изменения с температурой внутренней энергии U, энтальпии Н, энтропии S; 2 - кривая, описывающая изменение теплоемкости C, теплового расширения ¶U/¶r; 3 - кривая для свойств, описываемых второй производной DC, показателя преломления n, тангенса диэлектрических потерь tg d
Изложенное выше можно проиллюстрировать с помощью диаграммы, описывающей обратимые превращения, сопровождающие изменение температуры (рис.1.6.5). Интервал стеклования ограничен сверху температурой текучести Тf, снизу - температурой стеклования Tg. Ниже температуры стеклования стекло приобретает хрупкость. Как видно, по характеру поведения в интервале Тg – Тf важнейшие свойства аморфного материала делятся на 3 группы. Отметим, что в первую группу входят также кинетические свойства - коэффициент вязкости h и удельное сопротивление r, которые также меняются монотонно с температурой (уменьшаются).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.