Аморфные твердые тела. Определения и способы получения. Строение аморфных твердых тел, страница 2

Кристаллитная гипотеза А.А.Лебедева была выдвинута в 1921 году на основе изучения аномалий светопреломления “n” и теплового расширения r в интервале стеклования (для силикатных стекол 520...590oC), рис. 1.6.1. Результаты удавалось объяснить удовлетворительно лишь  в предположении существования ультрамикроскопических кристаллических образований, называемых автором кристаллитами (сейчас их чаще называют кластерами).

Согласно А.А.Лебедеву, стекло представляет собой агрегат высокодисперсных кристаллов, растворенных в веществе или фазе неупорядоченного строения (рис. 1.6.2). В интервале стеклования происходит полиморфное превращение в кристаллитах (о полиморфизме см. ниже), причем не одновременно и не скачком, а последовательным переходом через ряд промежуточных состояний, поэтому графики на рис. 1.6.1 плавные.

Рис.1.6.1. Изменение показателя преломления n и коэффициента теплового расширения  r   силикатного стекла в интервале температур стеклования

Кристаллитная гипотеза дает достаточно оснований для удовлетворительного описания самопроизвольной кристаллизации, в твердой фазе, характерной для полупроводниковых и металлических стекол.

Гипотеза непрерывной неупорядоченной сетки Захариасена-Уоррена предложена в 1932 году при попытках описать строение и свойства "классических" оксидных стекол.

Рис.1.6.2.Строение стекла по кристаллитной гипотезе А.А.Лебедева

Отправной пункт гипотезы - близость механических свойств обычных стекол и полученных из тех же материалов кристаллов. Это предполагает, что в стекле должна существовать объемная структура, сопротивляющаяся деформациям растяжения, сжатия, сдвига, имеющая близкие характеристики электросопротивления, теплоемкости, теплового расширения. С другой стороны, все стекла рентгеноаморфны (рис. 1.6.3), что однозначно свидетельствует об отсутствии в их структуре дальнего порядка, т.е. области упорядоченного строения не могут превышать 10 Å, а это 2...3 межатомных расстояния. Изложенному комплексу

Рис.1.6.3. Вид рентгенограмм, полученных от вещества в аморфном (а) и поликристаллическом (б) состояниях

свойств удовлетворяла бы трехмерная сетка или каркас (рис.1.6.4), удовлетворяющая нескольким требованиям:

- координационное число катионов должно быть малым (для структур типа алмаза найдены координационные числа К1 = 4; К2 = 12; К3 = 12, для аморфного кремния они составляют К1 = 4; К2 = 11,6; K3 = 0;

- многогранники, из которых составлена структура, имеют общие вершины, но не общие грани и плоскости;

- катионы должны быть распределены в объеме статистически, т.е. в любом наугад выделенном достаточно большом объеме их количество должно быть примерно одинаковым.

Эта гипотеза также широко применяется для расчета свойств стекол, но последнее положение является спорным и не всегда подтверждается экспериментальными данными.

Рис.1.6.4. Модель строения стекла в виде трехмерной неупорядоченной сетки

Достаточно известна была в СССР гипотеза В.В.Тарасова, согласно которой стекло можно рассматривать как неорганический полимер с ковалентно-ионным типом связи (30...40% ионной связи). Имеется анионный каркас, в котором растворены ионы - модификаторы и свойства стекла можно расчленить на две группы – на связанные со свойствами каркаса и на связанные с растворенными в нем ионами.

Следует признать, что существующие гипотезы неантагонистичны, они не исключают, а дополняют друг друга. Для надежной интерпретации структурных данных по аморфным материалам весьма важно проводить исследование комплексно, с привлечением нескольких экспериментальных методик и разных моделей строения.

1.6.3. Некоторые макроскопические свойства аморфных  тел.

В этом разделе будут рассмотрены лишь некоторые наиболее общие свойства аморфных твердых тел.

          Основными особенностями стеклообразного состояния вещества являются:

          а) аморфность, то есть отсутствие дальнего порядка в расположении атомов; в то же время возможен ближний порядок в группах из десятков атомов, называемых кластерами;

б) изотропность - однородность структуры по всем направлениям, в связи с этим, в частности, в стеклах показатель преломления для света данной длины волны одинаков во всех направлениях, а двойное лучепреломление возможно только вследствие механических напряжений, например, термического происхождения;

в) отсутствие определенной температуры плавления: из твердого состояния в жидкое стекло переходит путем постепенного снижения вязкости; размягчение стекол происходит в некотором температурном интервале, называемом интервалом стеклования. Для аморфных металлов существует соответствующий интервал кристаллизации - температурный интервал перехода из аморфной структуры в кристаллическую (с образованием значительного количества точечных дефектов);

г) с термодинамической точки зрения стеклообразное состояние неравновесное, оно зафиксировано в результате быстрого охлаждения расплава или вследствие осаждения из паровой фазы при очень большом его пересыщении. Значительное переохлаждение и неравновесная конденсация приводит к резкому снижению интенсивности диффузионных процессов, приводящих к самопроизвольному упорядочению структуры и понижению энтропии системы. Аморфная структура метастабильна, обладает избытком внутренней энергии, который может понизиться при самопроизвольной кристаллизации в твердой фазе, при этом может выделиться тепло.

Рис. 1.6.5.  Диаграмма качественного изменения некоторых характеристик аморфной структуры:

1 - кривая, ход которой описывает изменения с температурой внутренней энергии U, энтальпии Н, энтропии S; 2 - кривая, описывающая изменение теплоемкости C, теплового расширения ¶U/¶r; 3 - кривая для свойств, описываемых второй производной DC, показателя преломления n, тангенса диэлектрических потерь tg d

Изложенное выше можно проиллюстрировать с помощью диаграммы, описывающей обратимые превращения, сопровождающие изменение температуры (рис.1.6.5). Интервал стеклования ограничен сверху температурой текучести Тf, снизу - температурой стеклования Tg. Ниже температуры стеклования стекло приобретает хрупкость. Как видно, по характеру поведения в интервале Тg – Тf  важнейшие свойства аморфного материала делятся на 3 группы. Отметим, что в первую группу входят также кинетические свойства - коэффициент вязкости h и удельное сопротивление r, которые также меняются монотонно с температурой (уменьшаются).