Как уже отмечалось, по величине скорости процесса различают две группы превращений: быстрые спонтанные (так называемые перекидные) и медленные, протекающими со скоростями диффузии. Максимальная скорость перемещения фронта фазового превращения может превышать 1000 м/с (например, такова скорость роста мартенситных игл (a-Fe) в матрице аустенита (g-Fe) при закалке сталей). При втором типе превращений скорость часто описывается функцией вида:
,
где EA - энергия активации, потенциальный барьер, который нужно преодолеть, чтобы вызвать превращение.
Преодоление потенциального барьера на пути полиморфного превращения можно осуществить не только путем подвода тепловой энергии. Необходимую энергию можно сообщить механическим воздействием - измельчением, царапаньем, трением, ударными волнами, облучением квантами, микрочастицами. Возникающие в результате таких воздействий структуры зачастую не являются термодинамически равновесными, и потому, нельзя указать точные параметры состояния этих фазовых превращений (как Тпр при термическом воздействии). Устранение воздействия, стимулирующего полиморфное превращение, может вернуть систему в исходное состояние, возможно и сосуществование фаз, стабильных и метастабильных в данных условиях.
При исследовании изменения модификации используют различные методы, основанные на различиях физических, химических и других свойствах фаз. Наиболее часто используется рентгенографический метод определения структуры, который дает точные параметры решеток фаз. Определяются ориентировки решеток методами Дебая-Шеррера, Лауэ, дифрактометрически. Температуры превращения с высокой точностью определяются дилатометрически, т.е. точным измерением термического расширения веществ, испытывающих превращения по деформационному типу или со смещением. Большую роль в этих исследованиях играет дифференциально-термический анализ (ДТА), когда фиксируются температуры, при которых наблюдается скачкообразное изменение теплоемкости.
Этот метод разработан И.С.Курнаковым и широко применяется при изучении высокотемпературного поведения материалов. Используются пирометры Н.С.Курнакова, позволяющие исследовать зависимость теплоемкости и объема образца от температуры и дериватографы, в которых можно автоматически записывать несколько зависимостей: изменение температуры, дифференциальную термографическую кривую (ДТА), термогравиметрическую зависимость (изменение веса с температурой). Для повышения точности используют дифференциальную запись, фиксирующую термопарным методом разность температур между образом и эталоном - веществом, не испытывающим превращения в рассматриваемом интервале температур (часто MgO). Полезная информация о точках полиморфных превращений может быть получена и из данных по электропроводности.
Одним из самых "многоликих" по структуре соединений является кремнезем SiO2- распространенное в условиях Земли вещество. По средним оценкам, из 87% силикатов литосферы 58,3% представляют собой SiO2 в различных формах, лунный грунт содержит 41% SiO2. Кремнезем был, есть и останется основным сырьем при производстве традиционных искусственных строительных материалов - цемента и бетона, огнеупоров, силикатного стекла, грубой и тонкой керамики, эмалей и т.п. Поэтому имеет смысл рассмотреть явление полиморфизма именно на этом примере.
Вместе с аморфными и гидратированными формами насчитывается более 50 модификаций кремнезема. Условно их делят на 5 классов:
1. Безводный кристаллический кремнезем SiO2.
2. Гидратированный кристаллический кремнезем SiO2(H2O).
3. Безводный аморфный кремнезем, имеющий микропористое анизотропное строение. К этому классу относятся волокнистый и пластинчатый кремнезем.
4. Безводный и содержащий воду кремнезем, подразделяемый по коллоидным признакам, имеющий микропористое изотропное строение (золи, гели и тонкодисперсные порошки).
5. Массивное аморфное кварцевое стекло.
При атмосферном давлении наблюдаются 13 безводных кристаллических модификаций: кварц - 2, тридимит - 9, кристобалит - 2, которые при нагреве и охлаждении взаимно и обратимо превращаются по цепочке:
8700С 14700С 17000С
кварц Û тридимит Û кристобалит Û кварцевое стекло.
Каждая из модификаций устойчива в определенном интервале температур, другие модификации могут в этом интервале сосуществовать в виде метастабильных участков и образований.
В высокотемпературной области и при повышенных давлениях образуются еще три фазы: китит, коэсит и стишовит.
Известны и другие безводные модификации кремнезема. Кремнезем W в виде тонких пленок-чешуек, высказывалась мысль о возможности получения его в виде волокон; меланофлогит - кубическая разновидность SiO2 c 5,7% SO3, 1,2% Сu , 0,8% Н2 кремнезем O, в чистом виде получаемый путем бомбардировки кварца нейтронами, но и выделяющийся спонтанно при кристаллизации литиевых стекол; кремнезем в виде сферических агрегатов диаметром 12 мкм; силикалит - удивительная новая модификация, в которой объем пронизан порами диаметром 6 Å , занимающими 33% объема.
Применение рентгеновской дифрактометрии позволило при исследовании гидратированного кремнезема выделить новые кристаллические формы. Установлено, что твердые вещества, содержащие лишь кремнезем и воду и имеющие общую формулу SiO2(H2O)x, могут иметь вполне определенную стехиометрию и структуру.
Полиморфные превращения диоксида кремния сопровождаются значительными изменениями плотности и объема, что ведет к возникновению термических напряжений и растрескиванию изделий из них в процессе изготовления, термообработки и эксплуатации. Изучение полиморфизма в системах, содержащих кремнезем - обязательная стадия разработки технологии производства стекла, керамики, неорганических вяжущих, строительных материалов, огнеупоров. Столько же важны эти сведения и для других основных компонентов – Al2O3, CaO, а также двойных и тройных систем, образуемых ими с SiO2.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.