Стационарный режим процесса и его динамика. Скорость накопления промежуточного соединения. Теории катализа

44.Стационарный режим процесса и его динамика. ЛС.

   (2.R4)

Концепция (квази)стационарного состояния предполагает, что скорость накопления промежуточного соединения (приблизительно) равна нулю; напримердля вещества В:  d[B]/dt ~ 0. Продемонстрируем применение  СС на примере (R4)

Очевидно, что условие СС для R4 может реализоваться только в случае k₁<<k_2. Тогда уравнения (2.8) и (2.9) для безразмерных концентраций продуктов примут следующий простой вид:    (2.8)

   (2.9)

ŷ_B = k₁{exp(-k₁t)}/k₂)   (2.20)

ŷ_D = 1- exp(-k₁t)   (2.21)

причем точность этого приближенного решения тем выше, чем меньше отношение k₁/k₂

В стационарном состоянии системы можно использовать допущение олимитирующей стадии,т.е. предположение о том, что скорость суммарного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии этого процесса, например, стадия 2 для схемы R5. Тогда скорость этой стадии равна:

r₂ = k₂ [B] = k₂K₁[A]      (2.24)

Следует отметить , что в начальный момент, до лимитирующей стадии происходит накопление вещества, а после ЛС все концентрации промежуточных соединений весьма малы. При наличии ЛС вся кинетическая информация относится только к этой медленной стадии. В сложном многостадийном процессе при наличии ЛС всегда реализуется стационарный режим. Действительно, в таком случае концентрации реагентов изменяются со скоростью медленной ЛС, и концентрации промежуточных соединений практически равновесны. 

69. Теории катализа

1).Мультиплетная. Основные положения этой теории:

1.Активный центр кат-ра представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности в геометрическом соответствии со строением мол-лы, претерпевающей превращение(принцип геометрического или структурного соответствия).

2.При адсорбции реагирующих мол-л на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в рез-те чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции. Для различных реакций число адсорб.центров в активном центре принимается равным 2,3,4,6.подобные акт.центры были названы дублетами,триплетами,квадруплетами,секстетами, а в общем мультиплетами.

2)Ансамбль- аморфн. докрист.  фаза. Основное исходное положение – носителем каталит. активности явл. находящаяся на пов-ти атомная (докристаллич) фаза кат-ра,относительно к-ой пов-ть носителяч(или кристалл.фаза самого кат-ра) выполняет функцию инертной подкладки. Для каждого данного процесса акт.центром явл. ансамбль из определенного числа n атомов кат-ра.

Теория акт.ансамблей дает возможность, исходя из опытной зав-ти активности от концентрации кат-ра на пов-ти носителя, определить число n атомов в акт. центре, число Z_n, областей миграции и абсолют. производительность r_n акт.центра для данного процесса. 

3)Для полупров-ков. Эл-ны и дырки могут вызывать превращение молекул реаг-ов и их участие в про-се составляет основу элетронной теории, и исп-ся зонная теория.Процесс катализа включает стадию хемосорбции на пов-ти тв.кат-ра,причем мол-ла реагирующего в-ва выступает в роли ловушки/дырки.Эл-ны или дырки участвуют в создании новой мол-лы с пов-тью тв.тела. Акцепторная связь(n/CeL)-е пов-ти и акцепторная мол-ла. Донорная связь (p/CpL)-дырка решетки тв.тела и донорная молекула. Теория не учитывает структуру а.ц. и их хим.состав, поэтому не применима к гомог.катализу. 

4)На пов-ти мет.и полупр-ов сод-ся радикалоподобные состояния ат.и мол.(нескомпенсир.вал-сти) Радикал(вал-сть) явл-ся инициат. цепи(обозн.V)  Реакция .вида: A₂+B₂= 2AB

Стадия а: A₂+V à AV + A (инициир.цепи)

б: A + V à (A) связыв.ат-а вак.вал-стью в: (A) + AV à A₂ + V регенерация радикала г: B₂+ V à BV + (B)

д: (B) + BV à B₂+ V

е: (B) + V₂à B +2V ж: (A) + BV à AB+V з: (B) +AV à AB +V; и: (A) + (B₂)à AB + (B)

к: (B) +(A₂) à AB + (A)

Обрыв цепи-путем рекомб.своб.вал-стей:

(A)+(A) = A₂

(B)+(B) = B₂

₍(A)+(B) = AB

V + V = V₂ ск-сть отдельн.стадий р-ции завис.от велич.эн-гии связи A-V, B-V и теплот р-ций на стадиях а и г (Qav, Qbv).

Для кажд.пары эн-гии св. Qaa и Qbb пов-сть тв.кат.должна облад.меньшими велич. Е св. атомов с кат.ц. Qav и Qbv.

58. Классификация каталитических реакций и основные типы катализаторов.

Классификация катализа по фазовому признаку: гомогенный и гетерогенный.

По типу каталитических реакций различают радикальный катализ, когда катализатор инициирует образование радикалов и развитие цепи; ионный катализ, например, процесс алкилирования аренов олефинами в присутствии кислот Льюиса. Кроме того, известен кислотно-основной, и окислительно-восстановительный катализ.

Основные типы твердых катализаторов

Для процессов кислотно-основного катализа, таких как крекинг, гидратация, дегидратация, изомеризация и др. катализатор должен обладать способностью передавать протоны реагентам. Поэтому лучшими катализаторами будут сильные кислоты, такие как цеолиты в Н-форме, алюмосиликаты, кислоты, в том числе суперкислоты и ГПК.