Лектрохимические методы определения рН растворов. Потенциометрическое титрование. Вывод уравнения кинетики односторонней реакции 1 и 2 порядка

Страницы работы

9 страниц (Word-файл)

Содержание работы

37. Электрохимические методы определения рН растворов.

1) при помощи водородного электрода

Водородный электрод – Н+ | Н2 , Pt – платиновая пластинка, погруженная в испытуемый р-р и омываемая струей водорода

Состояние равновесия H+  +  e ↔ ½ H2

Составляют электрохимический элемент

(-) H2, Pt | H+ , A- || KCl | Hg2Cl2, Hg (+)

ЭДС этой цепи равна E = Eкал – EH+ | H2

где  Eкал  - потенциал каломельного электрода

EH+ | H2= -2,303b0pH

“+” простота аппаратуры, можно определять рН в р-рах, в кот.присутствуют окислители или восстановители, отсутствие необходимости калибровки прибора

“-”  длительность измерения, получение газообразного водорода, электрод из платинированной платины легко «отравляется» примесями, область измерения в интервале рН от 1 до 8

2) с использованием хингидронного электрода

E0xr – стандартный потенциал хингидронного электрода

“+” простота аппаратуры, отсутствие необходимости калибровки прибора

“-”  область измерения в интервале рН от 1 до 8, нельзя определять рН в р-рах, в кот.присутствуют окислители или восстановители

3) при помощи  стеклянного электрода

Сосуд из тонкого стекла с повышенной электрической проводимостью, наполненный р-ром, в кот.погружен электрод 1-го или 2-го рода.

Eст = E0ст -2,303b0pH

где  E0ст  - потенциал стеклянного электрода

Составляют электрохимический элемент

(-) Hg, Hg2Cl2 | KCl aq || испытуемый р-р, Н+ | стеклянный электрод (+)

ЭДС этой цепи равна E = Eст – Eкал

38. Потенциометрическое титрование.

1) определение т/д характеристик  хим.реакций

Измеряют э.д.с. цепи при различной температуре и определяют температурный коэф-т э.д.с. По этим данным рассчитывают изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии.

2) определение средних ионных коэф-тов активности р-ров электролитов

Измеряют э.д.с. электрохимической цепи с одним электролитом (отсутствует диффузионный потенциал), электроды которой обратимы относительно катиона и аниона электролита.

3) определение стандартных потенциалов и констант равновесия электродных реакций

Измерив потенциал исследуемого электрода φ, можно рассчитать его стандартный потенциал φ0.

39. Определение понятий:

ν1А12А2+…+νnАn→ν’1A’1+ν’2A’2+…+ν’nA’n, где νi и ν’i – стехиометрич. коэф. исходных и полученных вещ-в

Аi и А’i- исходные и полученные вещ-ва.

υ=kcn1A1cn2A2…cnnAn

c – концентрации реагирующих вещ-в

Скорость реакции (υ) – кол-во молекул данного сорта, реагирующих в единицу времени.

Константа скорости реакции (k) – скорость реакции при условии, что концентрации реагирующих вещ-в равны 1. cA1=cA2=…=cAn=1, υ=k

Порядок реакции  по данному вещ-ву число, равное степени ni , в которой концентрация этого вещ-ва входит в кинетическое ур-ние реакции. Сумма степеней n1+n2+…+nn – порядок реакции в целом. Целое /дробное, положит./ отрицат.

Молекулярность – число молекул, участвующих в элементарном хим. акте (акт взаимодействия частиц, в рез-те кот. образуются новые частицы продуктов рекции или промежуточных соединений) всегда целое положит.

k=Ce-E/RT

Энергия активации (E) – тот избыток энергии по сравнению со средней энергии молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в хим. реакцию. Если E↑, то υ↓

Предэкпоненциальный множитель (C) – константа, характеризующая реакцию.

Время полураспада (τ): время, соответств. точке пересечения кривых.

х – прореагировавшее кол-во, а-х – оставшееся кол-во.

х=а/2 к моменту времени τ прореагирует половина исх. вещ-ва

40. Вывод уравнения кинетики односторонней реакции 1 и 2 порядка.

1)      А→В

 - концентрация в-ва А в момент времени t, V объём системы

 

если t=0, x=0, то  

,  c0 -  исходная концентрация, с - концентрация к моменту времени t

время полураспада х=а-х

время полураспада не зависит от количества исходного вещ-ва

2)        А+В→С+D+…

если V=const, то

 если a=b, то

 время полураспада обратно пропорционально кол-ву исх.вещ-ва

41. Вывод уравнения кинетики двусторонней реакции 1 порядка.

A    k1k2    B

Принцип независимости: если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость её прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

 

Пусть

тогда  

где К – константа равновесия

в момент равновесия   тогда

где х - кол-во вещ-ва А, прореагировавшего к моменту равновесия

Если считать как необратимую , то

42. Вывод уравнения кинетики параллельных односторонних реакций

1 порядка.

Если исходные вещ-ва реагируют одновременно в нескольких направлениях, то такие реакции наз. параллельными.

А→B скорость реакции

А→С скорость реакции

43. Кинетические кривые и уравнения скорости последовательной реакции.

Это реакции с промежуточными стадиями

Кривая (x-y) изменения количества промежуточного вещ-ва имеет максимум tmax , при котором наиб. кол-во прмежуточ. вещ-ва

Пусть  тогда

Чем больше k2/k1, тем больше ордината максимума (x-y)

y=f(t) характеризует накопление продукта: точка перегиба(т.е. вещ-во образуется с начальным ускорением) совпадает с точкой максимума (x-y)

44. Методы определения порядков реакции.

1) порядок реакции в целом = сумме порядков реакции по каждому вещ-ву

Порядок реакции по данному вещ-ву: изменение концентрации только данного вещ-ва, для этого концентрации остальных вещ-в должны быть велики, чтобы изменением их можно было пренебречь.

ν1А+ν2B+ν3C→ν4D+ν5E,

, где k1=kcBn2cCn3,

ni – степень, в кот. концентрация i-го вещ-ва входит в ур-ние реакции

2) по времени полураспада: задавать каждый раз исходную концентрацию данного вещ-ва (несколько опытов). Выяснить зависимость вр.полураспада от кол-ва исх.вещ-ва

n= n1+n1+…+ni         – суммарный порядок реакции

r~,                 где a – концентрация исх.вещ-ва

3) все вещ-ва, кроме А, берутся в избытке; задают 2 различных начальных значения концентрации:

 порядок реакции по вещ-ву А

4) графический:

tgφ= порядку реакции по данному вещ-ву

 -  средняя скорость реакции

СА – концентрация вещ-ва А в каждый момент времени

5) метод подбора: проверяют, какое из ур-ний лучше описывает опытные данные. Ур-ние описывает процесс, если полученные по нему значения констант колеблются около какой-то средней величины.

45. Методы определения энергии активации.

Энергия активации (E) – тот избыток энергии по сравнению со средней энергии молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в хим. реакцию. Если E↑, то υ↓

   ур-ние  Аррениуса

1)  графический:

lnC – константа интегрирования

Отсюда определяем величину энергии активации.

2)  по энергетическому барьеру:

из состояния 1 в состояние 2 при затрате энергии Е1, обратный переход при затрате энергии Е2

∆Н = Е2 - Е1

-∆Н = Н1 - Н2

Похожие материалы

Информация о работе