Хімічна характеристика сполук фуранового ряду як вихідних продуктів для синтезу полімерів, страница 6

1.2.2 СМОЛИ НА ОСНОВІ ФУРИЛОВОГО СПИРТУ

Фуриловий спирт представляє собою безбарвну рідину зі слабким запахом, що має температуру кипіння 171-172 ºС, його густина d = 1.282; показник заломлення n = 1.485. Він розчинний у воді, змішується в будь-яких співвідношеннях з багатьма органічними розчинниками, за виключенням парафінових вуглеводнів. В лабораторній практиці фуриловий спирт отримують за реакцією Каніццаро або шляхом відновлення фурфуролу етилатом алюмінію.

В промисловості фуриловий спирт отримують гідруванням фурфуролу періодичним методом в рідкій чи паровій фазах. Більш вигідними є установки безперервного гідрування фурфуролу до фурилового спирту. В якості каталізатора застосовується хроміт міді (суміш CuO и CuCr₂O₄ в співвідношенні 1:0.7), стабілізований 10 %-вими окислами лужноземельних металів. Каталізатор використовується у вигляді таблеток розміром 4х4 мм, що містять 3-5 % графіту. Тиск 100 атм, температура 95-100 ºС. Вихід фурилового спирту складає 95 % від теоретичного.

Полімери, які отримують осмоленням фурилового                                    спирту (фурилові смоли)

Фуриловий спирт легко осмоляється на повітрі і при перегонці (атмосферний тиск). Ще Трикей і Майнер встановили, що за відсутності каталізатора для осмолення фурилового спирту необхідна температура      170 ºС, але вже в присутності 0,1 %-вої соляної кислоти, полімеризація його йде при 80 ºС. Реакція утворення смол із фурилового спирту шляхом його самоконденсації проводиться, як правило, в кислому середовищі в присутності каталізаторів і лише в деяких випадках-в присутності лужних речовин.

При міжмолекулярній конденсації фурилового спирту відбувається виділення води до 18 % від маси вихідного продукта, при цьому утворюються лінійні ланцюгоподібні молекули, які складаються із фуранових ядер, зв'язаних між собою метиленовими містками.

Ці лінійні молекули утворюються, как предполагают, за рахунок гідроксильних груп і атомів водню, які знаходяться в положенні 5, за слідуючою схемою:

В продуктах конденсації фурилового спирту встановлена наявність груп дифурилового етеру, дифурилметанових груп, які можуть утворюватись при наступних реакціях:

Низькомолекулярні продукти самоконденсації фурилового спирту, які являють собою лінійні ланцюгоподібні молекули, є в'якими рідинами янтарного кольору. Вони розчинні у багатьох органічних розчинниках (спирт, ацетон, бензол), в'язкість їх росте при збільшенні кількості фуранових ядер у ланцюгу. Розчинність продуктів знижується по мірі протікання реакції, за цією характеристикою можна судити про глибину реакції конденсації.

При значній глибині реакції рідкі низькомолекулярні продукти самоконденсації фурилового спирту переходять у неплавкий і нерозчинний стан.

При цьому одні автори вважають, що цей процес відбувається в результаті взаємодії між лінійними ланцюгами з утворенням подвійних зв'зків, що призводить до утворення трьохвимірного поліефіру.

Інші автори вважають, що перехід в неплавкий і нерозчинний стан рідких фурилових смол пов'язаний з полімеризацією за рахунок подвійних зв'зків фуранового кільця і може бути виражений наступною реакцією:

Швидкість переходу в неплавкий і нерозчинний стан залежить від температури, активності і концентрації кислих каталізаторів.

Петровим і Фіскіною розроблена термореактивна смола, яку отримують самоконденсацією фурилового спирту в присутності малеїнового ангідриду. Ця смола під маркою ФЛ-2 випускається промисловістю. Встановлено, що кращі результати отримують при роботі з 96-98 %-вим фуриловим спиртом, так як домішки впливають на швидкість реакції конденсації.

Для оцінки реакційної здатності фурилового спирту має значення його кислотне число, так як процес конденсації протікає в кислому середовищі з великим екзотермічним ефектом.

Реакція протікає при 95-98 ºС в присутності 10-15 % води і 0,3-0,35 % малеїнового ангідриду, який застосовується в якості каталізатора.

Отримувана за цим методом фурилова смола в гарячому стані (80 ºС) прозора і забарвлена в темно-вишневий колір. По мірі охолодження вона переходить у в'язку, малорухливу масу від темно-коричневого до чорного кольору і стає непрозорою.