Исследование жирныех кислот подсолнечного масла и олеиновой кислоты, вступающих в реакции с фурфуриловым спиртом и фурфурилглицидиловым эфиром, страница 3

Таким образом, наличие трёх экзо-эффектов в этой реакции свидетельствует о том, что реакция по вторичным гидроксильным группам возможна. Интересным фактом является то, что в данном случае самописец уже при 215°С вышел за пределы ленты, когда при реакции чистого ЭФУ с катализатором это случилось только при 270°С. Это можно объяснить тем, что в композиции ЖК/ЭФУ с катализатором (1:3) прошла реакция по вторичным гидроксильным группам; молекулярная масса наросла, следовательно подвижность молекул стала меньше. Энергия нагревания, которая компенсировалась тепловым движением молекул,  теперь в большей мере стала действовать на двойные связи фуранового кольца.

Поэтому можно предположить, что при большем соотношении ЭФУ к ЖК скорость образования полимера будет больше, и образование покрытий будет проходить быстрей.

Используя метод дифференциально-сканирующей калориметрии, было установлено влияние катализатора на раскрытие оксирановой группы, подтверждены реакции ЭФУ по вторичным гидроксильным группам.

3.2.2 Синтез композиций на основе фурфурилглицидиловый эфир – жирная кислота

Были синтезированы композиции ЖК/ЭФУ + кат. (1:1) и (1:3).

Для исследования брались ЖК подсолнечного масла и олеиновая кислота, чтобы уменьшить влияние двойных связей на процесс пленкообразования. Ссылаясь на данные полученные из ДСК были выбраны следующие  режимы проведения реакций:

1)  реакцию эпоксидной группы с карбоксильной проводили при 75°С.

2)  реакцию эпоксидных групп по вторичным гидроксильным при 150°С.

Протекание первой реакции контролировали по К.Ч через каждые 15 минут. Реакцию проводили пока К.Ч не снизилось на 98%. Протекание второй реакции контролировали по Э.Ч, пробы брали через каждый час. Эту реакцию проводили только для композиций ЖК/ ЭФУ (1:3)_кат. На основе полученных К.Ч с помощью ЭВМ были рассчитаны константы скорости и  порядки реакций. Реакции между ЖК и ЭФУ в соотношении (1:1)_кат и (1:3)_кат совпадают с анаморфозой уравнения первого порядка на 96,90% и 96,23% соответственно. Следовательно,   можно сказать, что эти реакции подчиняются уравнению первого порядка:

                                            ,                                                  (3.3)

Рисунок 3.1 –  Тепловые эффекты композиций: 1 – ЭФУ/ЖК 1:1 (кат); 2 –                         ЭФУ/ЖК 3:1 (кат); 3 – ЭФУ (кат); 4 – ЭФУ/ЖК 1:1; 5 – ЭФУ/ЖК 3:1.

где           к – константа скорости реакции;

 - время в i – й момент;

 - степень завершенности реакции в  i – й момент.

Для композиции (1:1)  к = 1,329 ×10 ^-2 мин^-1.

Для композиции (1:3)  к = 3,416 ×10 ^-2 мин^-1.

Протекание реакций на ЖК подсолнечного масла и олеиновой кислоте проходили одинаково (одинаковая скорость убывания К.Ч и Э.Ч), поэтому расчет константы скорости с помощью ЭВМ, приведенный выше, осуществлялся только для олеиновой кислоты. График зависимости кислотного числа, степени завершенности реакции и анаморфозы  кинетической кривой представлены на рисунке 3.2.

С помощью ЭВМ также был определен порядок реакции раскрытия эпоксидных групп на вторичные гидроксильные группы. Он совпал с анаморфозой уравнения первого порядка на 94,3%, что являются более или менее допустимы. График протекания этой реакции и теоретическая степень завершенности представлены на рисунке 3.3. Константа скорости этой реакции                             равняется 1,287 ×10 ^-2 мин^-1.