Закон Вантгоффа для растворов (уравнение состояния растворов) полимеров. Методы определение молекулярной массы полимеров. Фракционирование полимеров, страница 3

Суть метода: пучок света, попадающий в раствор полимера, вызывает колебания электронов в оболочках атомов полимер, что приводит к изменению расстояний между соседними атомами макромолекулы, т.е, образуются индуцированные диполи, которые приводят к появлению вторичного излучения. Чем более крупные размеры имеет молекула полимера, тем больше образуется диполей и тем интенсивнее светорассеяние, которое также увеличивается с ростом концентрации раствора.

 

Θ – угол рассеяния света

H­_c – параметр, зависящий от коэффициента преломления растворителя.

Для определения ММ, проводят измерения с разными концентрациями, экстраполируют результаты на с_пол-ра = 0 и Θ = 0, откуда и определяют ММ.

Используются приборы рефрактометры (интерферометры), которые определяют изменение показателя преломления от концентрации и избыточное светорассеяние.

Концентрация раствора с ≤ 1%.

Границы применения: позволяют измерить ММ в пределах 10000 ÷ n · 10⁶, позволяют получить практически мгновенный результат, но требуют использование очень чистого полимера.

Диффузионный метод

Диффузия тесно связана с размерами и формой макромолекул, следовательно, по коэффициентам диффузии и плотности полимера, определяют ММ.

 

Метод позволяет проводить измерения в невозмущённом состоянии (нет воздействия давления, температуры и др.).

Суть метода: после термостатирования ячеек с раствором и растворителем, между которыми установлена перегородка, она убирается и определяются коэффициенты диффузии полимера в чистый растворитель, которые зависят от размеров макромолекул (ММ).

Ультроцентрифугирование (практический метод)

Происходит разделение молекул полимера под действием центробежных сил.

Существует два направления: скоростная седиментация и метод седиментационного равновесия.

При малом числе оборотов, из-за сцепления молекул и диффузии сохраняется равновесие (концентрация молекул у стенки центрифуги равна концентрации в центре), поэтому для полимеров используются центрифуги с числом оборотов до 10000 в минуту.

Центрифуга представляет собой ротор малого диаметра, в который помещаются кюветы, происходит их термостатирование, после чего начинается вращение прибора, которое может продолжаться до нескольких суток.

17.03.2003

1     - Источник света

2, 6 - Призмы

3     - Вакуум-камера

4     - Ротор в вакуум-камере

5     - Электродвигатель

7     - Регистрирующее устройство

8     - Кювета с раствором полимера

9     - Окно для уравновешивания

Этот метод относится к скоростному ультроцентрифугированию, когда в различные моменты времени регистрируются рассеяние света полимером.

 

Существует метод равновесия, когда скорость центрифуги будет такой, чтобы обеспечивать равновесие в пробирке (такое равновесие может устанавливаться несколько дней).

 

Д₀ – коэффициент диффузии

ρ₀  – плотность растворителя

V_n – удельный объём полимера в растворе

 

- определение коэффициентов седиментации

 

- рассечет коэффициентов диффузии

k_S, k_Д – константы для пары полимер – растворитель.

 

                                                - эмпирическая формула

Данные фиксируются оптическими интерференционными системами.

Фракционирование полимеров

1.  По растворимости

Фракционирование может быть препоративным или аналитическим.

Оно состоит в последовательном экстрагировании из полимера молекул с помощью ряда растворителей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру, возрастает. Т.о, получают фракции с с возрастающей ММ (более высокомолекулярные молекулы смогут раствориться только в самом лучшем растворителе).