Многоатомные молекулы. Приближение полного электронного спаривания. Роль энергии отталкивания, страница 5

H (0.30)

Li(1.34)      

C(0.77) 

(0.67)*

(0.60)**

N(0.73) 

(0.61)*

(0.55)**

O(0.74)

(0.57)*

F(0.72)

Na(1.54)

Si(1.17)     

P(1.10)      

S(1.04)     

Cl(0.99)

K(1.96)      

Ge(1.22)   

As(1.21)    

Se(1.17)    

Br(1.14)

Rb(2.11)      

Sn(1.40)    

Sb(1.41)    

Te(1.37)    

I(1.33)

          Для примера приведём несколько значений рассчитанных по формуле 9.11 и экспериментальные длины связи в ангстремах.

HF - 0.85 и 0.95, HCl - 1.21 и 1.27, HBr - 1.38 и 1.41.

          9.7. Роль степени ионности связи.

          В двухатомной молекуле степень ионности связи мы характеризовали по методу ВС в виде волновой функции ионно-ковалентного резонанса:

Y = yков + lyион;                                                                                 (9.12)

или весом  (вкладом) атомной орбитали в распределении электронной плотности по методу МО:

Y = yА + lyВ.                                                                                     (9.13)

          Для многоатомных молекул можно указать несколько ионных структур. Например, для молекулы воды они таковы:

          Указанные веса рассчитаны из экспериментальных данных по дипольному моменту (по Полингу 32 : 3´2 : 2´3 : 22). Однако такое описание является весьма приближённым, т.к. не учитывает электронной корреляции (если одна связь уже ионизована, то вероятность ионизации другой понижается), а таже поляризацию несвязывающих электронов. Кроме того, предположение о том, что электроотрицательность какого-либо атома постоянна, справедливо только для двухатомных молекул. В многоатомных молекулах полярные и ионные эффекты в одной связи индуцируют соответствующие эффекты в соседних связях. Т.о. коэффициент l зависит не только от разностей электроотрицательностей (хА - хВ), но и от электроотрицательностей других атомов и групп, присоединённых к связи А-В. В качестве примера рассмотрим карбонильную группу:

 


                                                С = О.

У этой группы большой дипольный момент (m = 2.7 D), что указывает на концентрацию валентных электронов вблизи атома кислорода. Неподелённая пара электронов (2р)2 атома кислорода испытывает со стороны других электронов большее отталкивание, чем в свободном кислороде. Отсюда потенциал ионизации кислорода в карбонильной группе (11 эВ) ниже, чем для свободного атома кислорода (13.5 эВ). Если у формальдегида Н2СО один или несколько атомов водорода заменить на группы, электроотрицательности которых отличаются от электроотрицательностей атома водорода, то это должно повлиять на состояние атома углерода, и соответственно, на коэффициент l в волновой функции МО связи =С=О. А в конечном итоге такая замена отразится и на потенциале ионизации электронов неподелённой пары. В таблице 9.3 представлены значения полярности (ионности) карбонильных соединений и их потенциалы ионизации. Электроотрицательности атомов, входящих в указанные соединения, таковы: хС = 2.5, хО = 3.5, хН = 2.1.

          Таблица 9.3. Полярность карбонильных соединений и их потенциал ионизации.

молекула

формула

доля ионности, %

потенциал ионизации, эВ

глиоксаль

30

11.4

формальдегид

35

10.87

ацетальдегид

42

10.23

ацетон

46

9.71

          Приведённые примеры иллюстрируют трудности на пути перехода от общего рассмотрения, основанного на предположении аддитивности связей, к более тонкому анализу, где учитываются неаддитивность и взаимодействие между связями.