Особенность ванадия в степени окисления +5 при растворении в сильных кислотах — образовывать комплексные соединения, содержащие до девяти - двенадцати атомов ванадия на молекулу. Комплексные ванадиевые соединения с органическими реагентами находят применение в аналитической химии. Однако вопрос о состоянии ионов ванадия в этих соединениях и сегодня нельзя считать выясненным до конца. Особенно это относится к состоянию ванадия (V). Во многих случаях даже не определено, в какой форме — катионной или анионной — находится ванадий в органических соединениях. При образовании большинства органических соединений с ванадием он может быть в составе либо катионов VO3+, VO2+, VO(OH)2+, либо в виде анионов V4O112- и V6O174-.
Многие комплексы ванадия с органическими реагентами интенсивно окрашены и способны к изменению цвета в зависимости от условий процесса и характера среды. Все же следует сказать, что химия органических соединений ванадия еще ждет своих исследователей. В данной работе хотелось бы подробнее осветить свойства такого органического комплекса ванадия как бис – (ацетилацетонато) ванадил ([VO(acac)2]).
Бис – (ацетилацетонато) ванадил представляет собой кристаллическое вещество бирюзового цвета, растворимое в этаноле и нерастворимое в воде. Температура плавления кристаллов колеблется в диапазоне 240 - 258 ˚С.
Молекула имеет форму квадратной пирамиды, координационное число 5.
Так же как и все ацетилацетонаты, бис – (ацетилацетонато) ванадил относится к группе β-Дикетонов, свойства которых будут описаны ниже.
β-Дикетоны характеризуются легкостью протонизации водородных атомов центральной метиленовой группы. Эти водороды обладают повышенной кислотностью. Поэтому β-Дикетоны склонны к реакциям замещения этих атомов водорода и к реакциям конденсации по метиленовой группе. Повышенная кислотность объясняет высокую степень енолизации (Енолы (алкенолы) – алкены, у которых гидроксильная группа связана с атомом углерода, участвующим в двойной связи. Так соединения образованны определенной протонной подвижностью атома водорода у альфа – атома углерода в монокарбонильных соединениях, приводящей к отщеплению протона от альфа – CH – кислотного центра и присоединению его к атому кислорода).
O ОН
\ / \ /
[ C=C ]- Енолят-ион С=С - Общая формула Енолов
/ \ / \
Являются хорошими комплексообразователями, так как способны к кето-енольной перегруппировке (миграции атома водорода между углеродным и кислородным атомами).
β-Дикетоны образуют прочные внутрикомплексные еноляты двух- и трехвалентных металлов. В них карбонильный атом кислорода предоставляет пару электронов металлу. Таким образом, двухвалентный металл оказывается связанным с четырьмя кислородными атомами (заняты четыре координационных места вокруг металла). Если координационное число трехвалентного металла равно 6, то число енольных и кетонных кислородов 3 и 3. Пример – ацетилацетонаты меди(III), хрома(III), железа(III), кобальта(III) – прочные, нерастворимые в воде, окрашенные кристаллические вещества. Они хорошо растворимы в органических растворителях – ацетон, хлороформ, бензола. Такого рода внутрикомплексные гетероциклические соединения (металл и кислород – гетероатомы) называются хелатными соединениями (от греческого «клешня»), дикетон охватывает металл как клешня. Замыкание цикла приводит к возникновению общей π-связи, аналогичной бензолу, что объясняет прочность соединений.
Самый чувствительный метод изучения электронного строения молекул является электронная спектроскопия. Этот метод позволяет изучать различные характеристики связи металл - лиганд в комплексе. Не мало информации получено с помощью спектроскопии ПМР и ЭПР.
Что касается химических свойств β-дикетонов металлов, то важным является легкость электрофильного замещения у метанового атома углерода, характерная для ароматических соединений, что привело к предложению о квазиароматической структуре. β-Дикетонаты обладают повышенной летучестью при низких температурах (100-300˚С), растворяются в органических растворителях.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.