Во многих работах, посвященных окислению глюкозы на золотых катализаторах, сообщается о селективности образования глюконовой кислоты 95-99 % [54]. Önal и др. провели исследование зависимости селективности синтеза глюконовой кислоты от условий реакции. Оказалось, что с увеличением температуры и pH наблюдается увеличение вклада побочных процессов: изомеризации глюкозы во фруктозу и маннозу, образование сорбитола и маннитола, расщепления глюкозы. При проведении реакции при 30-50°С и pH=7-9.5 селективность синтеза глюконовой кислоты составляет 100%, а при 90°С и pH=9.5 уменьшается до 30% [57].
В работе [28] при окислении лактозы на золотых катализаторах практически не наблюдалось дальнейшего окисления лактобионовой кислоты до 2-кето-лактобионовой кислоты и селективность реакции была близка к 100%.
3.3. Влияние реакционных условий на селективность и скорость окисления
Условия реакции селективного окисления сахаров в присутствии золота не отличаются существенно от условий экспериментов в присутствии катализаторов на основе металлов платиновой группы (см. Раздел 2.2.). Аналогично катализаторам на основе платиновых металлов каталитическая активность золотых наночастиц увеличивается с увеличением pH среды [57]. Для обеспечения высокой скорости реакции значение pH обычно поддерживают в диапазоне 8-9.5, однако, устойчивость золотых частиц к дезактивации позволяет проводить селективное окисление и без контроля pH среды [54].
Исследование зависимости выхода лактобионовой кислоты при окислении лактозы на золотых катализаторах от pH среды и температуры показало, что оптимальным является проведение реакции при pH=8 и температуре 70 °С. Уменьшение pH и температуры при этом приводят к снижению скорости реакции, а увеличение к ускорению побочных процессов [51].
3.4. Дезактивация золотых катализаторов
Значительным преимуществом золотых катализаторов над катализаторами на основе металлов платиновой группы является их устойчивость к химическому отравлению и окислению поверхности [54].
Окисление глюкозы на коллоидном золоте происходило быстро и высокоселективно, но при повторном использовании наблюдалось уменьшение каталитической активности коллоида как минимум вдвое за счет его низкой стабильности [[69]]. Стабильность нанесенных золотых катализаторов оказалась выше, чем в случае коллоидного золота, тем не менее, в некоторых случаях наблюдалась потеря золота после окисления глюкозы на катализаторе. Исследования реакции окисления глюкозы на Au/C показали, что при проведении реакции при pH=7 наблюдается выщелачивание 18% Au, однако при повышении значения pH реакционной среды до 9.5 потери золота во время окисления не происходило [54]. Потеря золота составила 70% при проведении реакции окисления глюкозы без контроля pH (90 °С, pO2 = 3 атм.) за 6 реакционных циклов. Вымывание золота происходит предположительно в присутствии глюкозы и глюконовой кислоты по механизму хелатообразования [[70]].
Для катализаторов 0.3% Au/Al2O3 после 10-кратного использования и 0.45% Au/TiO2 после 17-кратного использования потери золота не наблюдалось [60, 61].
В [57] ходе окисления глюкозы на Au/C наблюдалось укрупнение золотых частиц от 4.4 нм до 5.3-5.9 нм, предположительно по механизму растворения-переосаждения.
Измерение электрохимического потенциала катализатора in-situ в реакции окисления лактозы показало, что золотые катализаторы значительно более устойчивы к дезактивации за счет окисления поверхности металла, чем палладиевые. Активность золотых катализаторов не изменялась, в отличие от палладиевых, даже после 5 повторных экспериментов окисления лактозы [28].
3.5. Механизм реакции
В настоящее время в литературе не существует единого мнения о механизме окисления глюкозы на золотых катализаторах.
В работе [57] было высказано предположение о том, что окисление глюкозы на золотых катализаторах происходит по механизму окислительного дегидрирования, так же как в случае окисления на платиновых катализаторах. На основании кинетических данных в рамках полуэмпирической кинетической модели типа Ленгмюра-Хиншельвуда Önal и др. показали, что поверхностная реакция является лимитирующей стадией реакции окисления глюкозы на Au/C, и определили кинетические параметры этого процесса.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.