Селективное каталитическое окисление до многофункциональных органических кислот, страница 9

Авторы некоторых работ, изучая окисление органических субстратов на золотых катализаторах, обнаружили образование H2O2 во время реакции [[71], [72]]. Beltrame и сотр. предположили, что перекись водорода образуется в результате взаимодействия молекулярного кислорода с адсорбированным субстратом в ходе реакции окисления глюкозы на коллоидном золоте. Рассмотрение возможности протекания реакции по механизмам типа Ленгмюра-Хеншильвуда и типа Или-Ридила и сравнение полученных результатов с кинетическими данными показало, что имеет место ударный механизм реакции:

Авторы предложенной схемы. считают, что кинетическая модель типа Ленгмюра-Хиншельвуда, полученная Önal и др. [57], ошибочна, поскольку не были учтены все параметры реакции и неверно определены кинетические константы [71].

  1. Биметаллические катализаторы

4.1 Каталитическая активность биметаллических катализаторов

Улучшение каталитических свойств платиновых и палладиевых катализаторов часто наблюдается при введении в состав катализатора металла, неактивного в сорбции водорода (за исключением рутения) и, соответственно, в реакции окисления сахаров [30]. Наиболее часто используют Bi и Pb. Однако было предложено промотирование катализаторов и такими металлами, как Au, Ru, Tl, Co, Sn [5, 29, 67, [73]].

Besson и сотр. сообщили, что активность катализатора Pd-Bi/C (4.7% Pd с атомным соотношением Bi:Pd=0.1) в реакции окисления глюкозы до глюконовой кислоты многократно превысила активность Pd/C. При этом после пятикратного использования сохраняется селективность реакции ~ 99%, дезактивации катализатора и потери висмута не происходит [[74]].

Abbadi и van Bekkum исследовали окисление лактозы до лактобионата натрия и 2-кето-лактобионата натрия на биметаллических катализаторах Pt-Pb/C и Pt-Bi/C, промотированных для подавления дезактивации. На катализаторе Pt-Bi/C лактоза полностью окислялась до лактобионовой и далее до 2-кето-лактобионовой кислоты с максимальной конверсией 83% [[75], [76]].

Окисление лактозы до лактобионата натрия на палладиевых катализаторах, промотированных висмутом, происходит с высокой селективностью (95%) при значении pH от 7 до 10., Оптимальное соотношение металлов Bi:Pd в пределах 0.5-0.67 было найдено для окисления лактозы. При увеличении соотношения Bi:Pd начальная скорость окисления ниже, чем для непромотированного катализатора Pd/C [[77]].

Двадцатикратное увеличение скорости окисления глюкозы до глюконовой кислоты на катализаторе Pd-Bi/C по сравнению с катализатором Pd/C было обнаружено Wenkin и сотр. Промотирующий эффект висмута наблюдался при молярном соотношении компонентов 0.33≤Bi:Pd≤3.0 [[78]].

Karski и др. были исследованы каталитические свойства биметаллических катализаторов Pd-Bi, Pd-Tl, Pd-Sn и Pd-Co, нанесенных на С и SiO2, в реакции окислении глюкозы до глюконовой кислоты. Наилучшие активность и селективность найдены для катализатора, модифицированного висмутом [[79], [80]].

Активность катализатора Pd-Ru/C в 2.5 раза превысила активность непромотированного палладиевого катализатора в реакции окисления глюкозы, однако, уступила по эффективности катализатору, промотированному висмутом. Был протестирован также триметаллический катализатор Ru-Pd-Bi/C, активность которого была выше палладий-рутениевого катализатора [[81]].

По результатам исследования Karski [[82]], катализаторы Pd-Bi/SiO2 с малым содержанием висмута (1-3 вес.%) , оказались наиболее эффективными в окислении лактозы. Baatz и Prüße показали, что допирование носителя Al2O3 оксидами щелочных металлов приводит к увеличению активности катализатора Au/Al2O3 в реакции окисления глюкозы в 1.3-1.5 раз. Введение La2O3 в состав носителя не влияло на каталитические свойства. Авторы предположили, что в присутствии оксидов щелочных металлов происходит структурное промотирование, способствующее формированию мелкодисперсных частиц золота, однако, точного объяснения этого явления не привели [[83]].