Основы химической кинетики. Формальная кинетика простых и сложных реакций. Реакции в открытых системах. Механизм элементарного химического превращения, страница 3

Решение этого уравнения при начальном условии :

                                                                                                                (2.3)

Кинетику первого порядка можно наблюдать также в случае, когда реакция имеет первый порядок по некоторому реагенту, а остальные реагенты берутся в большом избытке и изменением их концентраций по ходу процесса можно пренебречь (условия псевдопервого порядка). В каталитических реакциях также может наблюдаться кинетика первого порядка, так как катализатор не расходуется.

2.2. Необратимая реакция второго порядка

                                                                                              (2.4)

Скорость реакции второго порядка

                                                                                                 (2.5)

Начальные условия , .

Введем понятие глубины превращения x:

               ( - стехиометрический коэффициент)                          (2.6)

Для реакции (2.4) имеем

                                                                                           (2.7)

Решение этого уравнения

                                                                         (2.8)

При равных начальных концентрациях реагентов решение выглядит так:

                                                                                                             (2.9)

Если протекает реакция типа

                                                                                                     (2.10)

то решение имеет вид

                                                                                                            (2.11)

2.3. Необратимая реакция третьего порядка

                                                                                    (2.12)

Скорость реакции

                                                                                         (2.13)

Для степени превращения x получаем дифференциальное уравнение

                                                                        (2.14)

Решение этого уравнения в случае равных начальных концентраций:

                                                                                                      (2.15)

Для реакции

                                                                                                     (2.16)

получаем

                                                                                                         (2.17)

2.4. Обратимые реакции

Рассмотрим простой случай

                                                                                                                 (2.18)

Этой кинетической схеме соответствует следующая система дифференциальных уравнений:

                                                                                                 (2.19)

Решение этой системы:

                                                            (2.20)

где

              (константа равновесия)                                                                 (2.21)

2.5. Принцип детального равновесия

Уравнения движения, описывающие процесс столкновения молекул, обратимы во времени. Это приводит к важному следствию: вероятность перехода из некоторого начального состояния в некоторое конечное состояние равна вероятности обратного перехода (принцип детального равновесия).

С учетом плотности начальных и конечных состояний принцип детального равновесия приводит к следующему выражению для связи сечений прямой и обратной бимолекулярной реакции

                                                                      (2.22)

                                                                               (2.23)

где , , ,  - относительные импульсы и скорости молекул до и после столкновения (,). При этом импульсы т скорости связаны законом сохранения энергии