Определение энергии активации заторможенного вращения метиленовых групп в диметилформамиде, страница 2

Р_а/Р_в = τ_а/τ_в.

Чем меньше разность химсдвигов Δδ_АВ = δ_а - δ_в, тем меньшая скорость обмена приведет к слиянию сигналов.

Скорость обмена W, при которой происходит слияние сигналов, можно оценить из соотношения неопределенности

ΔЕ∙τ = h.

В соответствии с этим принципом частота, соответствующая резонансу, также будет характеризоваться неопределенностью

Δδ_АВ = ΔЕ/h.

Т.к. по определению W=τ ^-1, то W=2πΔδ_АВ.

Измерение времени жизни и скоростей обмена наиболее удобно проводить в пределах быстрого и медленного обмена состояниями А и В.

При медленном обмене W>>2πΔδ_AB. В этом случае в спектре, как и в отсутствие обмена, наблюдается 2 сигнала А и В. Наличие обменного процесса находит отражение в изменении ширин линий. Обменное увеличение ширин Δν_1/2 линий ЯМР равно

Δ(Δν₁)_i = (πτ_i)^-1,

где i =  А или В. Измеряя ширины линий при изменении скорости обмена (например, при изменении температуры), можно найти времена жизни τ_А и τ_В, а следовательно, и константы скоростей К_А→В=τ_А^-1 и К_В→А=τ_В^-1.

При быстром обмене W<<2πΔδ_АВ наблюдается только одна линия. Ее ширина определяется соотношением

(Δν_1/2)_ex = Р_а(Δν_1/2)_а  +  Р_в(Δν_1/2)_в + π^-1р_а²р_в²(2πΔδ_АВ)²(τ_А+τ_В).

Т.е. в этом случае из эксперимента можно определить сумму времен жизни состояний А и В.

Примером процесса А↔В является заторможенное вращение CH₃-группы вокруг связи C-N в диметилформамиде. При комнатной температуре спектр ¹Н ЯМР диметилформамида представляет собой две линии, принадлежащие двум неэквивалентным метильным группам. При повышении температуры от 20⁰ до 150⁰С ускоряется заторможенное вращение вокруг С-N связи, в результате вращения метильные группы меняются местами, а следовательно, и химическими сдвигами. Получив ЯМР-спектры при разных температурах, и оценив τ по формуле:

,

где ν_А и ν_В – частоты линий (Гц) в отсутствии обмена, ν₁ и ν₂ – частоты максимумов в экспериментальном спектре, при условии выше приведенного соотношения W=τ ^-1, из графической зависимости ln 1/τ – 1000/RT можно получить значение энергии активации данного процесса.

Экспериментальная часть

Целью данной работы было определение энергии активации процесса заторможенного вращения метиленовых групп в диметилформамиде. Для этого были получены спектры ЯМР при разных температурах от 30⁰  до150⁰С.

При температуре 30⁰С на спектре видны отдельные два пика, при повышении температуры, а следовательно, увеличении скорости вращения, происходит постепенное уширение пиков и их сближение. При более высоких температурах наблюдается слияние пиков и образование общего широкого пика (при 140⁰С), с повышением температуры происходит сужение пика.

Для каждого спектра было рассчитано значение τ по формуле:

,

в качестве ν_А и ν_В были взяты значения частот при Т=30⁰С.

T, K	1000/RT	ν1-ν2	τ	ln1/t
303		41,2714
323	0,37256	40,2709	0,049864	2,99846
343	0,350837	39,2704	0,035477	3,338861
363	0,331507	38,0198	0,028049	3,573786
373	0,322619	37,5195	0,026195	3,642179
383	0,314196	37,0192	0,024684	3,701581
393	0,306201	35,0182	0,020621	3,881464
398	0,302354	33,2674	0,018439	3,99328
403	0,298603	26,2652	0,014148	4,258216
408	0,294943	20,0104	0,012478	4,383828

По данным расчета был построен график в координатах ln 1/τ – 1000/RT:

Для расчета значения энергии активации был выбран участок температур от 110⁰С до 135⁰С:

Провели аппроксимацию графика зависимости к прямой и получили уравнение, из которого оценили значение энергии активации E_a≈36,38 кДж/моль (Error=5,01).