Определение энергии активации заторможенного вращения метиленовых групп в диметилформамиде

Страницы работы

Содержание работы

Новосибирский Государственный Университет

Факультет Естественных наук

ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ

«Определение энергии активации заторможенного вращения метиленовых групп в диметилформамиде»

Выполнили; Дьяконова Елена

Степанов Григорий

Проверила: Волкова Ольга Сергеевна

Новосибирск, 2008


Теоретическая часть

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) может наблюдаться для любого атома, имеющего ядро с ненулевым угловым моментом, или, что эквивалентно, магнитным дипольным моментом. Примерами таких атомов могут быть элементы с нечетным атомным номером, такие как водород, углерод-13, азот-15, кислород-17.

Для обнаружения явления ЯМР образец помещают в магнитное поле, которое ориентирует магнитные диполи ядер. При этом происходит расщепление магнитных подуровней ядра. При облучении образца радиочастотой происходит поглощение энергии в соответствии с условием

hν = gβH0

β-ядерный магнетон Бора, ν-частота резонанса ядра, Н0-внешнее магнитное поле, g- g-фактор, h- постоянная Планка.

Изменяя частоту ν или величину магнитного поля H0, поочередно можно подобрать условия выполнения этого условия для всех ядер изучаемого вещества.

Таким образом, ЯМР дает информацию о присутствии в веществе элементов, ядра которых обладают магнитным моментом. Поэтому этот метод прежде всего – метод качественного и количественного анализа различных веществ, дающий информацию об их составе, структуре молекул, содержании магнитных изотопов.

Когда магнитное поле Н0 приложено вдоль оси z, магнитный момент, согласно классической физике, приобретает энергию

U = -μzH0,

где μz проекция  вектора μ на ось z. Квантовый аналог выражения:

U = -γhmIH0.

Ядерный магнитный резонанс будет наблюдаться на частоте

ν = | (γ/2π)Н0ΔmΙ| .

Правила отбора для рассматриваемых переходов ΔmΙ = ±1. Поэтому

ν  = |γ/2π|Н0.

Уравнение ν  = |γ/2π|Н0, где γ – константа для данного сорта ядер, не является вполне точным в виду того, что ядра в реальных образцах всегда окружены электронами. Для ядер 1Н поле, «чувствуемое » самим ядром, оказывается меньше поля Н0 внутри образца на величину σН0, где σ – константа диамагнитного экранирования. По этой причине условием резонанса будет:

νi = |γH0(1-σ)/2π|.

Химическим сдвигом называется разность в σ для протонов в эталонном соединении  (тетраметилсилан) и в данном окружении. В спектрометрах при записи спектра меняется не поле, а частота, и тогда химический сдвиг рассчитывают по формуле

σ  = (νІэт)/ν0,

где ν0 – «рабочая» частота спектрометра.

Константы экранирования или химические сдвиги различны для разных молекул и их фрагментов. Именно это сделало ЯМР спектроскопию мощным инструментом в исследовании структуры молекул.

Мультиплетная структура фрагментов спектра есть следствие косвенного ядерного спин-спинового взаимодействия.

Т.к. метод ЯМР позволяет измерять концентрации реагентов исследуемого образца, то изучение зависимости этих концентраций от времени дает информацию о кинетике наблюдаемых необратимых химических реакций. Метод ЯМР представляет широкие возможности для изучения кинетики и механизма равновесных химических реакций типа А↔В или А+В↔АВ. Спектры ЯМР подвергаются определенным изменениям, когда молекулы исследуемого вещества участвуют в различных обменных процессах: обмен атомами и группами атомов, изомеризация, сопровождающаяся изменением состояния данной группы, разрыв и образование водородных связей, образование комплексов и т.д.

Рассмотрим общий случай обмена А↔В. В отсутствие обмена в спектре ЯМР наблюдаются 2 сигнала с химсдвигами δа и δв. С увеличением скорости обмена сигналы начинают изменяться – сближаются и постепенно сливаются. При дальнейшем увеличении скорости обмена образовавшийся сигнал сужается, и в спектре ЯМР наблюдается одиночный сигнал, положение которого определяется формулой

хн = Раха  + Рвхв,

где Рав=1 при х = δ. Вероятности Ра иРв пропорциональны средним временам жизни ядра τа и τв в состояниях А и В:

Похожие материалы

Информация о работе

Тип:
Отчеты по лабораторным работам
Размер файла:
160 Kb
Скачали:
0