Молекулы. Типы химических связей. Орбиталь, страница 2

Всего (2L₂ + 1)(L₁ + 1) термов  со значениями L от 0 до L₁ + L₂. (учтено двукратное вырождение термов с )

 

Спины обоих атомов складываются в полный спин молекулы:

S = S₂ + S₁; S₂ + S₁ - 1,... .

Комбинируя каждое значение S со всеми значениями  мы получим список всех возможных термов.

Количество S-термов и их знак

 

Момент  может быть получен, если = или .

Имеем - угловые волновые функции атомов А и В.

Случай . Молекулярную функцию при  можно представить в виде линейных симметризованных и антисимметризованных  комбинаций (Ельяш., 725)

 

.

При отражении в плоскости проекция М меняет знак, и следоватально,  Y⁺ - не меняется, а  Y^- - меняется.

Т.е, для каждого значения М  существуют   термы.

Число каждого из них равно L₂ (при L₁ … L₂) – всего 2 L₂. (М=1,2,… L₂)

Случай . Один терм.

 Можно показать (Ландау, 355), что   будет если ,

S^- – при

Здесь I_1,2 = ±1 - четность состояний первого и второго атомов.

Окончательно

Из 2L₂ + 1   - термов получим

L₂ + 1  термов  и  L₂     термов      .

 

Молекулы, состоящие из одинаковых атомов

Общее число состояний (2L₂ + 1)(L₁ + 1) - если атомы, образующие молекулу, находятся в одинаковых состояниях.

Если атомы находятся в различных состояниях, то общее число возмущенных термов удваивается.

 

Число четных и нечетных термов (правило)

Пусть N_g и N_u  - число четных и нечетных термов с данными  и S.

Тогда:

          если  нечетно, то N_g = N_u;

          если  четно и S четно (S = 0,2,4...), то N_g = N_u + 1;

          если  четно и S нечетно (S = 1,3,5...), то N_u = N_g +1;

для  термов:

          если S четно, то ;

          если S нечетно, то ;

(где L₁ = L₂ ºL).

Все  термы имеют четность (-1)^S и все термы  - четность (-1)^S+1.

Примеры

Молекула СО получается из атомов в состояниях ³P и ³P. (L₁ = L₂ = 1 и S₁ = S₂ = 1).

Полное число термов с проекциями орбитального момента  = 0; 1; 2 (2L + 1)(L +1) =    (без учета мультиплетности)                              равно          6

Полное количество термов с учетом мультиплетности S = 2, 1, 0.                 18

                       -термов 2L + 1                                                                              3

                      -термов L₁ + 1                                                                              2

                      -термов  L₁                                                                                    1

                      -термов с                                                                2

                       D-термов с                                                                      1

Окончательно, получим .

Молекула Cl₂ (²Р) может иметь следующие термы:

Образование связи спаренными электронами

·  Выше в  методе МО не учитывался спин.

·  Принцип Паули (аналогично атомной системе):ВФ системы электронов, должна быть антисимметрична при перестановке любой пары электронов.

Пусть  - спиновые волновые функции молекулы.

Тогда полные собственные функции для молекулы Н₂ :

 

 

 

               

 имеют собственные значения +1/2  и -1/2.

Только первое состояние соответствует устойчивому состоянию молекулы водорода - , следовательно спин устойчивого состояния равен нулю (спаренные электроны).

В остальных трех случаях происходит отталкивание атомов.

Метод валентной связи.