Изучение кинетического изотопного эффекта на примере реакции азосочетания

Новосибирский государственный университет

Изучение кинетического изотопного эффекта

в реакции азосочетания

Выполнили:

Ст. 041 гр. Брындин Вадим Евгеньевич

Ст. 041 гр. Живонитко Владимир Валерьевич

Проверил:

Новосибирск 2003

1.  Цель работы

Изучение кинетического изотопного эффекта на примере реакции азосочетания.

2.  Приборы и оборудованиe

Дикалиевая соль 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты ( Г-соль ), 1-дейтеро-2-нафтол-6,8-дисульфокислота ( 0,019г ), диазосоль п-Br-анилина, нитрит натрия, раствор «В» - 0,05 Н раствор γ – пиколина в буфере, буферный раствор, спектрометр для видимой области, кювета 1 см.

3.  Теоретическая часть:

а) Кинетический изотопный эффект

Кинетическим изотопным эффектом (КИЭФ) называют изменение скорости реакции при изменении изотопного состава. КИЭФ определяется как отношение константы скорости реакции частицы, содержащей легкий изотоп, к константе скорости частицы, содержащей тяжелый изотоп (K_H/K_D).

Изотопный эффект особенно велик в случае изотопов водорода, для которых различие в массах наибольшее. Ковалентная связь с дейтерием прочнее связи с протием (Н¹), и реакция, в которой разрыв этих связей определяет скорость взаимодействия, должна быть более медленной в случае дейтерированного соединения. Наличие изотопного эффекта может быть использовано в качестве критерния разрыва связи с водородом в одной из стадий химической реакции.

Если K_H и K_D – константы скорости реакции частиц, содержащих легкий и тяжелый изотоп. Метод активированного комплекса дает следующие выражения для констант скоростей:

K_H = (kТ/ћ)×(Z_H^#/Z_A^(H))×exp(-E_a/RT)

K_D = (kТ/ћ)×(Z_D^#/Z_A^(D))×exp(-E_a/RT)

где K_D и K_H – константы скорости реакций, содержащих тяжелый и легкий изотоп. Отсюда

K_H/K_D = ((Z_H^#×Z_A^(D))/(Z_D^#×Z_A^(H)))×exp(-(E_a^H-E_a^D)/RT)

В первом приближении можно считать, что все колебательные степени свободы частицы А сохраняются в активированном комплексе, за исключением одной, которая переходит в поступательное движение вдоль координаты реакции. Пусть частота отвечающая этому колебанию, есть υ, а частота остальных колебаний υ₁, υ₂,… υ_i. Если считать, что частоты колебаний при превращении исходной частицы в активированный комплекс изменяются незначительно (υ_i^H ≈ υ_i), то

Z_K^#/(Z_A)_K = 1/Z_K = 1 – exp(-ћυ/RT)

Видно, что отношение колебательных статистических сумм равно

(Z_H^#)_К(Z_А^(D))/(Z_D^#)_К(Z_A^(H))_К = (1 - exp(-ћυ_H/RT))/(1 - exp(-ћυ_D/RT))

Тогда, если ћυ/RT >> 1, то

K_H/K_D = exp(-(E_a^H-E_a^D)/RT)

Если в ходе реакции разрывается связь R-H, т.е. реакция идет по схеме

R-H + X → R…H…X → R + H-X

R-D + X → R…H…X → R + H-D,

Для реакций, идущих по выше приведенному типу,

υ_H/υ_D ≈ √2

Энергия активации может быть представлена как разность нулевых энергий активированного комплекса и исходных частиц.

E_a = E_o^# - E_o; выражая E_o^# и E_o через частоты колебаний, получим

E_a = Е + 1/2ћ∑( υ_i^# – υ_i ) – 1/2ћυ,

где υ_i – все колебания по разрываемой связи (υ) , Е – высота потенциальнго барьера реакции. Высота потенциального барьера без учета вклада нулевых энергий не зависит от изотопного состава реагирующих частиц. Поэтому, считая υ_i^# = υ_i, можно написать для реакций с разрывом связи R-H,

E_a^(H) - E_a^(D) = 1/2ћ( υ_RD – υ_RH ) =1/2ћυ_RH( 1/√2 – 1 ) = -0,15 ћυ_RH.

Изотопный эффект в таких реакциях

K_H/K_D = ((1 – exp(-ћυ_RD/RT))/(1 – exp(-ћυ_RH/RT)))×exp(0,15ћυ_RH/RT)

Изотопный эффект дейтерия может быть весьма значительным. Величина 0,15ћυ_RH может достигать значения в 1,4ккал/моль, а величина 0,15ћυ_RH/RT при комнатной температуре 10.

При изменении изотопного состава растворителя может наблюдаться другой изотопный эффект, но в данной работе изучается только выше изложенный.

б) Реакция азосочетания 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты дикалиевой соли с диазосолью.

Вышеуказанная реакция идет в буферном растворе при постоянном значении pH=7.

    

Здесь В – основание (γ – пиколин или др.)

Реакция замедляется в случае замены H на D в Ar₁H, K_H/K_D = 7, это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией является разрыв связи С-Н или С-D в σ-комплексе. В данной задаче кроме изотопного эффекта изучается каталитическое влияние основания В.

Для изучения механизма реакции можно воспользоваться методом квази-стационарных концентраций, считая, что промежуточной лабильной частицей является σ-комплекс: