Химия \ Физическая химия

Изучение кинетического изотопного эффекта на примере реакции азосочетания, страница 2

Ar1H + Ar2N2+ → σ-комплекс                     ( быстро );

σ-комплекс + В → Ar1N=NAr2 + BH+        ( медленно );

d[σ-компл]/dt = [Ar1H][Ar2N2+]k1 - [σ-компл]k-1 - [σ-компл][B]k2 = 0

Отсюда

[σ-компл] = [Ar1H][ Ar2N2+]k1/(k-1 + k2)

Из чего получаем

W = [σ-компл][B]k2 = [Ar1H][ Ar2N2+]k1×( k2/k-1 )×[B]/( 1 + ( k2/k-1 )×[B])

Если реакционная смесь содержит несколько оснований ( вода + γ-пиколин ), предыдущее выражение запишется в виде

W = [Ar1H][ Ar2N2+]∑k1×( k2i/k-1 )×[Bi]/( 1 + ( k2i/k-1 )×[Bi])

И выражение для kэфф –

kэфф = kH2O + k1×( k2/k-1 )×[B]/( 1 + ( k2/k-1 )×[B])

где kH2O – измеренная константа скорости без γ-пиколина при тех же условиях реакции ( pH, to ).

При малых концентрациях В величиеной k2/k-1 в знаменателе можно пренебреч, т.к. отношение k2/k-1 для γ-пиколина равно 2,5. Тогда

kэфф = kH2O + k1×[B]×k2/k-1

Зная k2/ k-1 и k1×k2/ k-1 = tgα, в координатах kэфф от [B], находят k1.

4.         Экспериментальная часть

Раствор соли Г объмом 1 мл., 15-20 мл. буферного раствора наливали в колбу на 25 мл., после чего приливали 1 мл. диазониевого раствора и сразу включали секундомер. Фиксировали по секундомеру время за которое колбу доводили до метки и наполняли раствором кювету до включения фотоспектрометра. Полученное время суммировали и получали полное время реакции. Эксперимент проводили с водородной и дейтеривой солями. Данные приведены в таблице:

Экперимент с Н-Г-солью

D

t, с.

1/(ао+bo)*ln((Dmax-D*(bo/ао))/ (Dmax-D)), л/моль

0,33

93,5

14,90689

0,44

153,5

20,01552

0,54

213,5

24,72256

0,625

273,5

28,77156

0,705

333,5

32,62342

0,78

393,5

36,2713

0,845

453,5

39,46201

0,91

513,5

42,68025

0,97

573,5

45,67568

1,03

633,5

48,6952

1,08

693,5

51,23009

1,13

753,5

53,7821

1,185

813,5

56,60931

1,22

873,5

58,41947

1,25

933,5

59,97792

1,29

993,5

62,0658

1,35

1053,5

65,21917

1,385

1113,5

67,07069

Экперимент с D-Г-солью

D

t, с.

1/(ао+bo)*ln((Dmax-D*(bo/ао))/ (Dmax-D)), л/моль

0,13

114

5,798935

0,185

174

8,280808

0,22

234

9,869127

0,26

294

11,69294

0,285

354

12,83751

0,32

414

14,44601

0,345

474

15,59932

0,365

534

16,5246

0,395

594

17,91696

0,42

654

19,08134

0,45

714

20,48351

0,46

774

20,9521

0,485

834

22,1262

0,51

894

23,30409

0,525

954

24,01264

0,545

1014

24,95951

0,565

1074

25,90882

0,575

1134

26,3844

0,585

1194

26,8606

0,605

1254

27,81484

0,62

1314

28,53214

0,63

1374

29,01113

0,65

1434

29,97096

Где ао = [Ar1H] = 0,002 моль/л, а bo = [Ar2N2+] = 0,0008моль/л. Построили графики зависимости 1/(ао+bo)*ln((Dmax-D*(bo/ао))/ (Dmax-D)) от t.


По тангенсам наклонов определили константы скоростей реакций и посчитали кинетический изотопный эффект kНэфф/kDэфф:

kНэфф/kDэфф = 0,0493/0,0174 = 2,83

Далее провели еще четыре эксперимента с добавлением 0,5 мл, 1 мл, 2 мл, 3 мл (0,05Н раствора γ-пиколина) основания В в реакционную смесь. Полученные данные занесли в таблицы и построили аналогичные графики приведенным выше.


0,5 мл расвора В ( 0,001Н )

Скачать файл