Определение константы равновесия гомогенной реакции от температуры

Страницы работы

Содержание работы

Цель работы:

1.  Определение константы равновесия гомогенной реакции от температуры.

2.  Ознакомление с расчетом термодинамических функций по константе химического равновесия.

Теоретическая часть.

Зависимость константы химического равновесия от температуры выводится, во-первых, из уравнения нормального химического сродства - изотермы Вант - Гоффа:

DG° = A p = RT In K p                                                                                                            (2.1)

и, во - вторых, из уравненияГиббса - Гельмголбца:

DG°T  = DH°T - TDS°;                                                                     (2.2)

DG°T  = DH°T +T * ()                                                               (2.3)

удобно сочетающих первый и второй законы термодинамики применительно к обратимым изотермическим процессам, где

 DH°T - стандартный тепловой эффект реакции;

DS°- стандартное изменение энтропии.

Для нахождения зависимости константы химического равновесия от температуры возьмем производную по температуре от уравнения изотермы (2.1):

- ()р = RinKp + RT                                                        (2.4)

Подставив значения DG ( 2.1) и ее производной по температуре (2.4) в уравнение ( 2.3), получим:

- RTInKp = DH° - RTInKp – RT2                                           (2.5)

или после преобразования:

 =                                                                                (2.6)

где   - температурный коэффициент константы химического равновесия.

Выражение (2.6.) называется уравнением изобары Вант - Гоффа. Если процесс протекает в постоянном объеме, то зависимость константы равновесия от температуры определяется уравнением изохоры Вант - Гоффа, которое выводится аналогично:

                                                                                 (2.7)

где DU - стандартное изменение внутренней энергии системы.

Для реакций, протекающих в неидеальных растворах, в уравнении изохоры Ксзаменяется на Ка (с - концентрация заменяется активностью а):

                                                                                (2.8)

Уравнения (2.6), (2.7) и (2.8) показывают, если реакция протекает с выделением тепла DH < 0, DU < 0), то

.

Следовательно,  с  повышением  температуры  константа  равновесия уменьшается и равновесие смещается в сторону обратной реакции. Поэтому экзотермические реакции необходимо проводить при пониженной, а эндотермические - при повышенной температуре.

Уравнения изобары (2.6) и изохоры (2.7 и 2.8) определяют зависимость констант равновесия от температуры в дифференциальном виде. Для практических расчетов характеристик равновесий следует проинтегрировать эти уравнения в пределах двух температур с учетом, что тепловой эффект реакции DH в небольшом температурном интервале изменяется незначительно и его можно считать постоянным. При таком допуске интегрирование уравнения (2.6) приводит к выражению:

                                  (2.9)

Это уравнение позволяет,

во - первых, вычислить стандартный тепловой эффект реакции  DH0 по экспериментально найденным при двух температурах константам равновесия; во - вторых, вычислить константу равновесия при заданной температуре, если известный стандартный тепловой эффект реакции и константа равновесия при другой температуре.

Точное значение теплового эффекта реакции, учитывающее его зависимость от температуры Т, рассчитывается по закону Кирхгофа:

DH0г = DH0298 +                                                       (2.10)

где DH0298 определяют по стандартным теплотам образования;

р - изменение теплоемкости веществ в процессе реакции.

Неопределенный интеграл уравнения изобары Вант - Гоффа (2.6) дает:

InKp = -                                                                     (2.11)

При переходе к десятичному логарифму получим

IgKp= -                                                         (2.12)

Обозначим постоянные .слагаемые буквами А и В, тогда уравнение (2.12) примет вид

IgKp =                                                                                   (2.13)

Выражения (2.12) и (2.13) удобны для графического анализа процессов, так как зависимость в координатах lgKp=f(1/T) представляет собой прямую линию, где

А=-  - угловой коэффициент прямой;

B = отрезок абсциссы, отсекаемой этой прямой и равный IgKp при 1/T= 0.

Рис.1. Зависимость логарифма константы равновесия от величины обратной температуры.

Похожие материалы

Информация о работе

Тип:
Отчеты по лабораторным работам
Размер файла:
62 Kb
Скачали:
0