Использование комплексонометрии для количественного определения цветных металлов в растворах. Бихроматометрия, страница 8

Другим важным преимуществом бихроматометрии является стойкость растворов бихромата калия и возможность приготов­ления рабочих растворов путем растворения точно взятой на­вески бихромата калия в заданном объеме воды.

Построим кривую титрования 0,1 М раствора двухвалентного железа раствором бихромата калия той же молярности. Эта реакция часто используется для количественного определения двухвалентного железа. Реакция взаимодействия ионов Cr₂O₇^2-  с ионами Fe³⁺ описывается уравнением

Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

В этой реакции участвуют две конкурирующие окислитель­но-восстановительные системы: Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺ (E₀=1,33в) и Fe³⁺/Fe²⁺ (E₀=0,77в).

До точки эквивалентности величину окислительно-восста­новительного потенциала системы Fe³⁺/Fe²⁺  следует рассчиты­вать по уравнению 

                                        E=0,77+ 0,059 lg [Fe³⁺] / [Fe²⁺].

Если в растворе будет оттитровано 9% всего железа, то отношение  [Fe³⁺/Fe²⁺] = 0,1 и согласно приведенному уравнению

                              E= 0,77+ 0,059 lg 0,1= 0,71в

   Kогда будет оттитрована половина всего железа, [Fe³⁺] / [Fe²⁺] = 1,

                                        E= 0,77+ 0,059 lg 1 = 0,77в  

   Когда будет оттитрован 91% железа, [Fe³⁺] / [Fe²⁺] = 10,

                                        E= 0,77+ 0,059 lg 10 = 0,83в

      Аналогичным образом находим, что при оттитровывании 99% железа  Е = 0,88в.

        Окислительно-восстановительный потенциал системы Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺  выражается уравнением

                    0,059        [Cr₂O₇^2-]  [H⁺]¹⁴  

Е= 1,33+ ¾¾¾ lg ¾¾¾¾¾¾¾ .

                       6                 [Cr³⁺]²

Умножив правую и левую части этого уравнения на 6 и сложив его с уравнением для системы Fe³⁺/Fe²⁺, мы получим в левой части  7 E. Разделив правую и левую части получен­ного уравнения на 7, получим уравнение

         6×1,33 + 0,77      0,059         [Cr₂O₇^2-] [Fe³⁺] [H⁺]¹⁴

E= ¾¾¾¾¾¾ + ¾¾¾  lg  ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ .

                7                   7               [Cr³⁺]² [Fe²⁺]

      Из реакции взаимодействия ионов Cr₂O₇^2-  с ионами- Fe²⁺ видно, что в точке эквивалентности [Fe²⁺] = 6 [Cr₂O₇^2-] и [Fe³⁺] =3 [Cr³⁺], или [Cr³⁺] = [Fe³⁺] / 3. Пользуясь этими соотношениями,, исключаем [Fe²⁺] и [Cr³⁺] из выражения для Е в точке эквивалентности

                                                                        3 [H⁺]¹⁴  

                                         E= 1,25+ 0,085 lg ¾¾¾¾ .

                                                                         2 [Fe³⁺]                                          

Поскольку титровался 0,1 M раствор двухвалентного же­леза, концентрация трехвалентного железа в точке эквива­лентности за счет разбавления в два раза в процессе титро­вания станет равной 0,05 M и тогда

                                    E= 1,25+ 0,085 lg 30 [H⁺]¹⁴.

   Принимая далее [H⁺]=1, получим E= 1,26в.

За точкой эквивалентности величину Е следует рассчиты­вать по уравнению окислительно-восстановительного потенци­ала для системы Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺ , учитывая, что [Н⁺] принята равной 1:

                                                       0,059           [ Cr₂O₇^2-]

                                      E= 1,33+ ¾¾¾    lg ¾¾¾¾¾ .

                                                        6                      [Cr³⁺]²

За точкой эквивалентности везде [Cr³⁺] = [Fe³⁺] / 3.   Кон­центрация же [Fe³⁺]  в точке эквивалентности приблизительно равна 0,05 M. Отсюда находим [Cr³⁺] = 0,017 и [Cr³⁺]² = 0,000029. Подставляя это значение для [Cr³⁺]²  в предыдущее уравнение, получим

                                  E= 1,33 + 0,0085 lg [ Cr₂O₇^2-]

С помощью этого уравнения легко подсчитать, что при избытке в растворе бихромата калия в количестве 1% (по количеству грамм-эквивалентов) E = 1,34в ([ Cr₂O₇^2-] в этом случае равна 0,0001), а при избытке 10% бихромата калия ( [ Cr₂O₇^2-] = 0,001)  Е = 1,36в.

        Результаты произведенного расчета представлены ниже и на рис.1.