Использование комплексонометрии для количественного определения цветных металлов в растворах. Бихроматометрия, страница 2

                                                                           Таблица 

Константы устойчивости комплексов

некоторых металлов с ЭДТУК

Ионы	Zr4+	Fe3+	Bi3+	Cr3+	Th4+	Pb2+	Cu2+
lgКМеY	29,5	25,1	27,9	23,0	23,1	18,0	18,8
Ионы	Zn2+	Cd2+	Ni2+	Al3+	Ca2+	Mg2+	Ba2+
lgКМеY	16,5	16,5	18,6	16,1	10,7	8,7	7,8

          Устойчивость комплексов металлов различна, зависит от иона металла, его заряда и электронной конфигурации и меняется в зависимости от рН среды. Наиболее устойчивые комплексы (Вi³⁺, Th⁴⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и др.) могут образовываться и в кислой среде. Менее устойчивые комплексы образуют ионы щелочноземельных металлов, которые комплексонометрически можно титровать только в щелочной среде.

          Эффективная (условная) константа устойчивости

          Это понятие относится к комплексам металлов с ЭДТУК и учитывает влияние рН на условия образования комплексов. Поскольку ЭДТУК представляет собой слабую четырехосновную кислоту (Н₄Y), то в водных растворах она может диссоциировать (протонировать) по следующим ступеням:

Н₄ Y         Н₃Y^- + Н⁺      К₁ =   = 1×10^-2            рК₁ = 2,0

Н₃Y ^-       H₂Y^2- + H⁺     K₂ =  = 2,1×10^-3           рК₂ = 2,67

Н₂Y^2-     HY^3- + H⁺      K₃ =  = 6,9×10^-7             pK₃ = 6,16   

HY^3-      Y^4- + H⁺                 K₄ =    = 5,5×10^-11         pK₄ = 10,26,

где К₁ ... К₄ - ступенчатые константы ионизации.

          В соответствии с их значениями ЭДТУК в значительной степени ионизирует по первым двум ступеням и гораздо меньше - по третьей и четвертой ступеням. Поэтому в кислой среде (рН 3-6) ЭДТУК находится в основном в виде ионов Н₂Y^2-, в слабощелочной (рН 8-9) образует ионы НY^3- и в сильнощелочной (рН > 12) - в виде свободных анионов Y^4-.

          Суммарная константа, являющаяся произведением отдельных констант, равна 8,0×10^-22, что соответствует рК_общ = 21,1. Эта константа соответствует реакции ионизации

           Н₄Y         Y^4- + 4Н⁺              К_общ =  = 8×10^-22,

из которой четко видна сильная зависимость концентрации комплексообразующих ионов Y^4- от кислотности среды.

          Концентрация Y^4- сильно понижается при повышении кислотности среды и поэтому в кислой среде комплексуются только ионы металлов, образующих очень прочные комплексы с ЭДТУК (или трилоном Б).

          Рассмотрим влияние кислотности среды на прочность образуемых комплексов. Это влияние можно учесть с помощью коэффициента побочной реакции a, представляющего из себя отношение концентрации свободных ионов [Y^4-] к общей концентрации всех форм ЭДТУК - С_Y:

                              a = ,

где С_Y = [H₄Y] + [H₃Y^-] + [H₂Y^2-] + [HY^3-] + [Y^4-]

          Иначе говоря, a - это доля или степень использования ЭДТУК от всего взятого ее количества непосредственно для реакции образования комплекса металла

                       Y^4- + Me²⁺ ® MeY^2-,

зависящая от рН среды, в которой происходит взаимодействие.

          Используя выражение для констант ступенчатой ионизации ЭДТУК, попытаемся рассчитать величину коэффициента побочной реакции. При этом концентрации различных форм ЭДТУК в растворе будут равны:

[H₄Y] = ;

[H₃Y^-] = ;

[H₂Y^2-] = ;

[HY^3-] = .

          Выразим эти концентрации через концентрацию свободных анионов ЭДТУК (Y^4-):

[HY^3-] = ;                [Н₂Y^2-] = ;

[H₃Y^-] = ;              [H₄Y] =

Теперь можем записать:

С_Y = [Y^4-] × (1 +     и

a = ...       (1)

          По выведенному нами уравнению (1) рассчитываем величину коэффициента побочной реакции для рН = 1.

          Подобным же образом можно рассчитать величину a и для других значений рН, поддерживаемых при комплексонометричеком титровании с помощью буферных растворов.

          Зная справочную величину константы устойчивости комплекса металла с ЭДТУК и зная величину коэффициента a для данного значения рН легко рассчитать эффективную (условную) константу устойчивости комплекса металла по уравнению