Превращение метанола в легкие олефины, МТО, страница 4

В патентной литературе до 2000г.  в качестве сырья для МТО в основном предлагается метанол, но ДМЭ упоминается всегда. Работ по превращению только ДМЭ в олефины не так уж много. Возможно, это связано с тем, что шло финансирование именно метанольной проблемы. ДМЭ чаще исследуют в реакциях парового риформинга. После 2000 г. ситуация изменилась, и все больше появляется работ по превращению ДМЭ в олефины [12,13].

На рис.2 представлены термодинамические оценки. Видно, что для получения олефинов ДМЭ является более благоприятным сырьем, чем метанол.

Первый момент.

Значения потенциала Гиббса для получения метана и этилена (1,4 рис.2) практически равны, в то время как для метанола синтез метана на >70кДж/моль выгоднее, чем синтез этилена (4,5 рис.1). Синтез этана выгоден по термодинамике, но не выгоден по кинетике, т.к. для осуществления этой реакции необходимо тройное столкновение молекул ДМЭ. Менее выгодна паровая  конверсия,  (5, рис.2 положительные значения потенциала Гиббса).

Второй момент.

 Молекула ДМЭ почти в 2 раза крупнее молекулы метанола, поэтому для его реакций не нужны слишком тонкопористые катализаторы. По данным работы [14] олефины С₂  - С₄ из ДМЭ можно получить на отечественном цеолите ЦВМ, модифицированного добавками лантана,  циркония и РЗЭ, какими – не разглашается. При этом в углеводородной фракции содержание  суммы олефинов достигает 70% ,  конверсия 95% при Т-350⁰С. Данных об образовании кокса  и длительности работы катализатора нет.

Нами также получен образец, который можно рассматривать как основу для катализатора: кремний  вольфрамовая гетерополикислота на оксиде алюминия. Диаметр канала в ГПК 12Å. 

При Т=350⁰ и времени контакта 1,5с степень превращения ДМЭ составляет 86%. Состав углеводородных продуктов:

метан – 53, этилен – 22, пропилен – 15, бутен - 4 моль%.  1% - парафиновые углеводороды С₂-С_4.. Сумма олефинов 41%. Остальное СО_х и водород. Процесс требует разбавления ДМЭ хотя бы аргоном.  Разбавление снижает экзотермику и вероятность образования парафинов >2+ и цикло-С₆. В образце не хватает окислительно-восстановительных добавок для смещения кинетики в сторону образования этилена, а не метана. Смущает высокая цена ГПК. Нужно пробовать процесс на отечественных цеолитах ЦВП. Но это – поисковая задача на будущее.

Следует отметить, что и здесь будет стоять задача по дезактивации катализатора, потому что 12Å – это тоже достаточно тонкие поры.

СПИСОК ИССЛЕДОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

1.  Сибуниты  марок П669, П699, П770, П1454 (размер гранул 1 мм, S_уд = 300 – 720 м²/г  с разной долей микропор 5-30%). Сибуниты подвергались обработке кислородом, водородом, паром для создания дополнительных  функциональных групп, обладающих как Бренстедовскими, так и Льюисовскими кислотными и основными центрами.

1а).   Исходные Сибуниты обрабатывали током кислорода при 360⁰С  в течение 25 минут, продували аргоном 10 минут, затем выдерживали в токе водорода 60 минут при температуре 570⁰. Расход газов 5 л/час. Как нами было показано раннее при исследовании Сибунитов, как катализаторов пиролиза дихлорэтана до хлорвинила, такая обработка приводит к резкому увеличению активности. 4 образца.

1б). Сибуниты делили на 2 части. Первую обрабатывали жидким окислителем. 10г сибунита обрабатывали 20мл 12%-ного раствора перекиси водорода + 2г Na₂CO₃ при комнатной температуре в течение 30 минут. Вторую часть обрабатывали 6% азотной кислотой. Выдерживали 24 часа. Образцы отфильтровывали, сушили и ступенчато прокаливали при 110, 150, 200, 250, 350, 410⁰С по часу в токе аргона. Затем обрабатывали кислородом и водородом по схеме, приведенной в пункте 1а. При пиролизе ДХЭ такая обработка показала, что чем жестче условия окисления сибунита, тем больше на нем кислотных функциональных групп (КФГ), тем более он активен при последующей обработке кислородом и водородом по сравнению с образцами в пункте 1а. 8 образцов.

1в).  Сибуниты делили на 2 группы. Первую обрабатывали водяным паром при 350⁰С в течение 1 часа, вторую обрабатывали водяным паром 6 часов. Затем они подвергались обработке кислородом и водородом по схеме 1а.  8 образцов.