Таблица 1. Содержание углеводородов в продуктах превращения метанола в ДМЭ.
|
Т0С |
280 |
320 |
340 |
|
СH4 C2H6 C2H4 C3H6 С3Н8 C4H6 ДМЭ |
0,09 0,06 - 0,02 0,15 - 99,9 |
0,3 0,09 0,03 0,20 0,17 0,70 98,5 |
0,4 0,2 0,17 0,18 0,16 0,56 98,3 |
Возникает вопрос, почему при всем богатстве предложенных катализаторов мы не получили удовлетворительных результатов?
Ключом к активности SAPO-34 является его структура с узкими порами около 4Å, которая ограничивает диффузию разветвленных углеводородов и поэтому увеличивает селективность по низкомолекулярным линейным олефинам. Можно полагать, что не только размер пор влияет на МТО, но и поле внутри пор, которое активирует молекулы метанола именно в направлении образования олефинов, а не более термодинамически выгодных парафинов. Именно по этой причине опубликовано много попыток по введению разных добавок непосредственно в структуру цеолита. Большую роль играют не только размеры пор, но и размеры гранул [10]. Для синтеза олефинов оптимальны гранулы 0,45мм. На гранулах меньших размерах преимущественно получается ДМЭ, на больших – кокс.
За более чем четверть века усилий многих исследователей из разных стран, пытающихся получить олефины на цеолитах ZSM-5, модифицированных добавками, на ГПК на различных носителях, ничего лучшего, кроме SAPO и его вариаций не предложено. Все остальные варианты располагают более широкими порами. Такие же результаты получены и нами.
Но узкие поры SAPO с одной стороны хороши, но с другой стороны, являются проблемой самого процесса UOP/HYDRO MTO, т.к. поры быстро закрываются коксом. Достаточно ~2-5 молекул циклических С6. Для предшественников кокса в условиях реакций МТО цикло-С6 ∆G ≈ -600кДж/моль, и их образование лимитируется только кинетическими параметрами. Именно поэтому необходима активная постоянная рециркуляция катализатора между реактором и регенератором. Если катализатор закоксовался, выжечь кокс из микропор практически нереально. Возможно, в этом причина разочарования исследователей SAPO-34 в Тольятти и Москве. За первые минуты работы SAPO доступ во внутренние каналы закрывается, и он ведет реакции образования парафинов, водорода и оксидов углерода. Мы замечали, что на некоторых каталитических системах (например, цинкалюминиевая шпинель или Zn2H4 PMo12O40/Al2O3) в первые минуты появлялись этилен и пропилен (не более 5%), но затем распределение продуктов соответствовало термодинамике: парафины С1-С4, водород, СОх. Диаметр входного канала ГПК-12Å. Поэтому поиск и испытания катализаторов лучше проводить в импульсном микрореакторе [11] с моментальным анализом продуктов и быстрой регенерацией. В обычных реакторах, когда время между началом эксперимента и отбором пробы составляет 5-10 минут, можно пройти мимо каталитического эффекта. Вопрос: стоит ли его искать, если процесс столь чувствителен и капризен к составу и дизайну катализатора, к примесям в сырье, размерам гранул и к дизайну самого процесса?
На основании собственного опыта и анализа литературы мы можем сделать следующие выводы:
1. В МТО реально работают только катализаторы типа SAPO. Только они имеют радиус пор 4 Å. Наличие тонких каналов приводит к быстрой дезактивации катализатора, поэтому необходима постоянная рециркуляция реактор-регенератор.
Предложения.
Поскольку проблема с избытком метанола существует, возникает вопрос, есть ли еще возможности его переработки в олефины? По нашему мнению есть непрямые методы, например, через ДМЭ.
ДМЭ.
Мы научились получать ДМЭ.
Можно ли получать олефины из ДМЭ?
.
Рис. 2.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.