На рисунке 3.45 представлены ДТГМ спектры образцов серии IAP. Спектр образца, не содержащего серы, очень близок к спектру типичного аэрогеля ZrO2 (§3.1.2). Помимо низкотемпературного пика физически адсорбированной воды, он содержит пик около 350°C, соответствующий выделению структурной воды, и плечо в районе 420°C, которое отвечает за разложение остаточных углеродных фрагментов. При этом не наблюдается потери веса при температуре выше 600°C. Введение 1-6 мольных % (NH4)2SO4 приводит к постепенному уменьшению интенсивности пика воды в районе 350°C за счет взаимодействия поверхностных гидроксилов с сульфат-ионами. При этом появляются два новых пика, аналогичных тем, которые наблюдаются на образцах серии CP. Пик, появляющийся в районе 230-250°C, соответствует разложению ионов аммония. Высокотемпературный пик сульфатов, который расположен в IAP1 в районе 900°C, постепенно сдвигается с ростом количества серы до 800°C в случае IAP6. Последующее увеличение количества серы приводит к формированию и быстрому росту пик в районе 720°C, соответствующего сверхмонослойным сульфатам.
Общий характер ДТГМ спектров прокаленных образцов серии IAP (Рис. 3.46) аналогичен спектрам образцов серии CP. Однако обращает на себя внимание то, что концентрация (3,6 масс.%, Рис. 3.44) и тип сульфатов в образце IAP4-600 близки к наблюдаемым на образце CP17-600, являющемся самым активным из традиционных SZ катализаторов, приготовленных в настоящей работе. Поэтому ничего удивительного в том, что и каталитические активности этих образцов близки. Уникальный метод приготовления, состоящий в нанесении серы пропиткой аэрогелей ZrO2, позволил сохранить на поверхности IAP4-600 почти всю нанесенную серу.
Итак, образцы серии IAP сохраняют больше серы после прокалки, чем образцы серий AP и CP (Рис. 3.44), при начальном количестве серы до 10%. Это приводит к их более высокой каталитической активности (Рис. 3.41) и меньшему размеру частиц (Рис. 3.40). В принципе, с использованием этого метода нет необходимости наносить избыточную серу, которая все равно теряется при последующей прокалке, что типично для традиционного способа приготовления SZ катализаторов.
ДТГМ спектр сульфатов в образцах серии AP несколько более сложен (Рис. 3.47). В этом случае сера может быть включенной в структуру первичных частиц оксида циркония на стадии гелеобразования. Только до концентрации серы 9% характер ДТГМ спектров аналогичен сериям CP и IAP. Однако при концентрации 16 и 23% появляется новый пик в районе 670°C. Мы полагаем, что в этом случае сверхмонослойные сульфаты разлагаются при более низкой температуре благодаря более открытой структуре аэрогелей. При более высоких концентрациях серы, при которых наблюдается образование осадка на стадии гелеобразования, этот пик сдвигается к 720°C, где он наблюдается в спектрах образцов серий CP и IAP. При этом также появляется новый пик при температуре 760°C, который, по-видимому, соответствует разложению объемных сульфатов. Этот пик не наблюдается на спектрах образцов серий CP и IAP. Осадок, образующийся в алкогелях, содержит сульфат циркония. Дополнительное включение серы в объем аэрогелей может происходить в автоклаве в присутствии значительных количеств серной кислоты.
Спектры образцов серии AP, прокаленных при температуре 600°C, приведены на рисунке 3.48. Из положения пиков можно сделать вывод, что по этому методу получаются более ионные сульфаты. Пик разложения сульфатов в образце AP9-600 наблюдается при температуре 890°C, что выше, чем, например, в образцах IAP2-600 и CP2.5-600. Это может быть обусловлено тем, что в этом случае сера вводилась из H2SO4, а не из (NH4)2SO4, однако более вероятно, что это связано со структурой и методом приготовления аэрогелей. Именно этим объясняется то, что при номинальном содержании серы менее 20% аэрогели проявляют меньшую каталитическую активность, чем образцы серий CP и IAP. И оказалось необходимым вводить 23% серы, чтобы сдвинуть пик разложения сульфатов в район 835°C и добиться приемлемой каталитической активности.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.