Следует также отметить, что максимальная активность образцов серий IAP и AP в пересчета на 1 г была несколько выше, чем активность обычных SZ катализаторов (серия CP). По-видимому, это связано исключительно с их несколько более высокой удельной поверхностью, а меньший размер частиц аэрогелей и особенности химии их поверхности сказываются на каталитической активности в существенно меньшей степени. Влияние же существенного большего объема и размера пор образцов серии AP может сказываться только при протекании процесса во внутридиффузионном режиме. Наличия диффузионных затруднений трудно было ожидать в исследованных условиях для газофазного процесса с участием небольших по размеру молекул бутана.
Начальная скорость реакции изомеризации бутана, к примеру, на образце IAP8-600 составляет 2,2 мкмоль/г.с или 1,65 x 10-8 моль/м2.с. Эта величина соизмерима с известными из литературы величинами скорости реакции на наиболее активных SZ катализаторах, не модифицированных металлами, что свидетельствует о том, что нам действительно удалось синтезировать образцы с оптимальной начальной активностью для данного класса катализаторов.
Весьма любопытным, несомненно, является то, что в разных сериях образцов максимальные активности наблюдаются при существенно различающихся номинальных количествах введенной серы. В самом деле, всего 8% оказалось достаточно для образцов серии IAP, в то время как для образцов серии AP необходимо введение 23% серы. В последнем случае образец AP33-600 имел даже несколько более высокую активность. Традиционные образцы (серия CP) оказались между двумя сериями аэрогелей в плане необходимого количества серы (17%).
Очевидно, что метод приготовления сильно влияет на свойства поверхностных сульфатов, что и приводит к указанным различиям в каталитической активности. Чтобы разобраться в наблюдаемых особенностях, мы исследовали синтезированные образцы термогравиметрическим методом.
На рисунке 3.42 представлены ДТГМ спектры образцов серии CP с различным количеством серы. Как уже отмечалось (§3.1.3), не содержащий серы CP-ZrO2 (CP0) имеет два пика. Низкотемпературный пик при температуре 80°C относится к физически адсорбированной атмосферной влаге. Пик в районе 230°C отвечает выделению воды, химически связанной в структуру гидратированной окиси циркония.
Пропитка этого образца водным раствором (NH4)2SO4 приводит к увеличению интенсивности второго пика и его некоторому смещению в сторону более высоких температур с ростом количества наносимой серы. Наиболее вероятно, это связано с разложением в этом же температурном диапазоне адсорбированных ионов аммония и, возможно, большей степени гидратации оксида циркония.
На образце CP2.5 наблюдается новый широкий пик при температуре 835°C, отвечающий разложению сульфатных групп. На CP5 он становится еще шире и распространяется в область более низких температур. На образцах с большим содержанием серы формируется новый пик в районе 700°C, в то время как пик при температуре 835°C остается в виде плеча. Поскольку внедрение серы в объем образца крайне маловероятно при этом методе приготовления, пик при температуре 835°C, вероятно, соответствует разложению сульфатов, расположенных в первом монослое, а пик при температуре 700°C отвечает за разложение сульфатов в последующих слоях, в которых энергия взаимодействия с поверхностью ниже. Количество серы, соответствующее номинальному монослою на поверхности традиционного SZ, составляет 4%. В наших экспериментах появление второго высокотемпературного пика происходит как раз в этом диапазоне концентраций серы.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.