Качен и др. обсуждали электрическую проводимость d- Bi2О3 стабилизированной редкоземельными оксидами. Авторы показали, что все компоненты, от Tb до Lu (атомные номера от 65 до 71) как оказалось, стабилизировали fcc структуру при 25 мольных % легирующего вещества, как сообщили Датт и Михан ранее. Однако, Качен и др. показали, что Gd3+ не мог стабилизировать fcc структуру, тогда как Датт и Михан нашли fcc структуру стабильной. Веркерк и Бургграф исследовали влияние ионного радиуса на электрическую проводимость (Bi2О3)1-x(Ln2О3)x для xmin (как описано выше). Они показали, что ионная проводимость увеличивается с увеличением ионного радиуса, и что величина xmin увеличивается с увеличением ионного радиуса; высокое xmin приводит к низкой ионной проводимости. Таким образом лучшая величина была найдена для Ln=Er3+, как видно из рис. 12 и 13. Однако Ватанаб нашел, что C-фаза присутствовала в Bi1-xLnxO1,5 (Ln=Sm, Eu, Gd, Tb, и Dy), которая имела bcc структуру и была сформирована, когда образец был отожжен при 800°C. Ионная проводимость C-фазы более низкая, чем проводимость fcc фазы. Ватанаб также наблюдал гексагональную структуру в (Bi2О3)1-x(Ho2О3)x системе. Фаза сформировала твердый раствор Bi2-2xHo2xO3 (x = 0,205-0,245 при 650°C), имея слоистую структуру Bi0,76Sr0,235O1,383 с гексагональной симметрией. Найдено, что эта фаза обратимо переходила в высокотемпературную d- Bi2О3 между 715 и 735°C в зависимости от величины x. Автор также нашел, что гексагональная структура имеет хорошую ионную проводимость.
Изака и Ивахара, следуя за работой Датта и Михана и Качена и др. исследовали свойства в Tb2О3,5*Bi2О3 систем. Авторы показали, что кислородная ионная проводимость наблюдалась в низкотемпературной b -ромбической фазе и высокотемпературной fcc фазе, когда добавлялось меньше, чем 20 мольных % Tb2О3,5. При концентрациях лнгирующих веществ более, чем 30 мольных %, авторы утверждали, что структура fcc могла быть стабилизирована к более низким температурам; авторы также показали, что электронная проводимость (из-за электронных дырок) появилась в тех образцах, которые содержат от 30 до 50 мольных % Tb2О3,5.
Таблица 6 кратко описывает типичные величины проводимости в ряде температур и структур некоторых (Bi2О3)1-x(Ln2О3)x систем.
3.8 (Bi2О3)1-x(М2О5)x (M=V, Nb, P, Ta)
Такихаши и др. исследовали электрическую проводимость, ионное число переноса и фазовые равновесия Bi2О3 -М2О5 (М = V, Nb, и Ta). Таблица 7 кратко описывает фазовые равновесия, которые авторы наблюдали для ряда отожженных и закаленных образцов.
Fcc фаза была аналогична высокотемпературной fcc d- Bi2О3; фаза наблюдалась в отожженных образцах Bi2О3 -Nb2О5 (15-25 мольных %), и в Bi2О3 -Ta2О5 (18-25 мольных %). Авторы не обнаружили никакой единичной фазы в Bi2О3 -V2О5, предполагая, что fcc фаза имеет очень узкую область состава или, что некоторые метастабильные фазы были смешаны. В действительности, множество исследователей сообщило о присутствии промежуточных фаз в Bi2О3 -V2О5, также как и в системах Bi2О3 -Р2О5. Таблица 8 подводит итог найденных систем Bi2О3 -V2О5 ряда авторов. Рис. 20 показывает пересмотренную диаграмму фазового равновесия для Bi2О3 -Nb2О5 взятую у Пауэрса, который предположил, что чистой fcc структуры при высоких концентрациях Nb2О5 нет. Левин и Роуз предположили, что fcc фаза, аналогичная системе Bi2О3 -Nb2О5, может существовать в Bi2О3 -Nb2О5, хотя авторы не предлагали никаких диаграмм фазового равновесия.
Ватанаб предположил, что фазы Bi23V4O44,5 и Bi23P4O44,5 имеют триклинную структуру, основанную на псевдо-fcc подъячейке. Автор также наблюдал очень высокую ионную проводимость, особенно для Bi23P4O44,5; приблизительно 10-2 Ccм-1 при 600°C. Такихаши и др., обнаружили высокую ионную проводимость в образцах, которые содержали fcc фазу, хотя авторы нашли, что максимум проводимости находился при более низкой границе области растворимости fcc (12,5 мольных % для V2О5, 15 мольных % для Nb2О5 и 18 мольных % для Ta2О5) и уменьшался с увеличением концентрации легирующих веществ. Пауэрс предположил, что твердые растворы, содержащие 10-14 мольных % Nb2О5 были только fcc фазой, в то время как фазы, содержащие 15-21 мольных % Nb2О5 содержали 2 фазы; fcc d-фазу и другую фазу, подобную fcc фазе, обозначенную d¢. Однако Ватанаб сообщил, что fcc фаза не могла быть стабилизирована в Bi2О3 , легированного веществами Nb2О5, Ta2О5 и V2О5. В V2О5 фаза силленита была распознана приблизительно при 6,5 мольных % V2О5; выше этого состава содержатся две фазовых области и наблюдалась неизвестная фаза. Высокотемпературная d- Bi2О3 могла быть закалена при комнатной температуры в системе Bi2О3 -Nb2О5, однако она разлагалась при отжиге до низкотемпературной устойчивой модификации a- Bi2О3. В системе Bi2О3 -Ta2О5 несколько фаз были сформированы в зависимости от состава. Приблизительно при 2 мольных % Ta2О5 была сформирована b-модификация и fcc фаза наблюдалась приблизительно при 8 мольных % Ta2О5. Однако обе фазы разлагались при нагревании.
В (Bi2О3)1-x(М2О3)x системе Такихаши и др. наблюдали, что самая высокая ионная проводимость была для системы (Bi2О3)0,85(Nb2О3)0,15, имеющей ионную проводимость 1,9*10-1 Сcм-1 при 700°C, хотя материал был нестабилен в восстанавливающих средах. Однако Пауэрс нашел, что максимальная проводимость наблюдалась при 9 мольных % Nb2О3, и показал, что ионная проводимость (Bi2О3)0,85(Nb2О3)0,15 была намного ниже, чем проводимость, наблюдаемая Такихаши и др., Менгом и др. (1,9*10-1 Сcм-1 при 700°C для (Bi2О3)0,8(Nb2О3)0,2) и Джоши и др. (4*10-2 Сcм-1 при 700°C для (Bi2О3)0,85(Nb2О3)0,15. Таким образом, до сих пор существует много противоречий по ионной проводимости этих фаз, особенно при более высоких температурах. В действительности Джоши и др. предположили, что эти системы предпочтительны для применения при температурах ниже, чем 650°C.
Детальное изучение фаз, подобных фазам Ауривиллиуса Bi2Vn-1BnO3n-3 (B = катион металла на B-местоположении, такие как Ti4+, Nb5+, Ta5+, и т.д.) и связанных структур будет исследовано в следующей секции.
3.9 BIMEVOX и фазы Ауривиллиуса
Лю и Стид исследовали ионную проводимость BiVО4 с и без 1 мольного % CaO, и показали, что материал является кислородным ионным проводником с относительно хорошей ионной проводимостью, особенно при более низких температурах, хотя р-тип проводимости был обнаружен при высокой температуре. Первоначальная работа Дебриуилл-Гресса для фазового равновесия Bi2О3 -V2О5 показала фазу, BiVО4. Рамадасс и др. сообщили, что в зависимости от стехиометрии BiVО4-x вещество показало смешанную проводимость p-типа или n-типа. Винк и др., следуя за работой Боукампа и др. и Бурграффа и др. исследовали электрическую проводимость BiVО4 и наблюдали, что полная проводимость была приблизительно на 1 порядок ниже, чем у циркония, стабилизированного иттрием, с ионным числом переноса 0,65 при 810К и 0,25 при 940K. Используя измерения Шебека, они также показали, что материал был смешанным проводником n-типа.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.