Структура и ионная проводимость электролитов на основе оксида висмута, страница 5

Веркерк и Бурграаф показали, что проводимость (Bi₂О₃)_0,8(Er₂O₃)_0,2, в области температур от 300-1100К имеет изгиб на графике Аррениуса. Было найдено, что энергия активации изменяется от 115 до 62 кДж моль^-1. Тогда на этой системе была выполнена нейтронная дифракция, и авторы описали, что при низких температурах в кислородной решетке обнаружена небольшая область упорядочения, в то время как при более высоких температурах эта область упорядочения уменьшается. Это вызывает  уменьшение энергии активации. Веркерк и др., использующие нейтронную дифракцию, заключили что (Bi₂О₃)_1-x(Er₂O₃)_x не имеет широкой области упорядочения вакансий между 300 и 1100К. При температурах выше чем 870K, решетка разупорядочивается и все ионы кислорода принимают участие в процессе проводимости, в то время как ниже 870К, энергия активации проводимости определялась концентрацией (Bi₃, Er) -тетраэдра.

Винк и др. исследовали характеристики поглощения кислорода (Bi₂О₃)_1-x(Er₂O₃)_x, используя Au и Pt электроды, и нашли, что материал имел очень хорошие характеристики поглощения. Винк и др. исследовали сопротивления электрода твердых растворов кислорода (Bi₂О₃)_0,75(Er₂O₃)_0,25 с впаяными и запрессованными золотыми электродами. Результаты показали, что конфигурация электрода имела только незначительную роль в сопротивлении электрода. Авторы также показали, что поверхность электролита очень активна; было допущено, что электрод являлся действующим только как коллектор электротока. Винк и др. также показали подобное поведение, когда были использованы впаянные Pt электроды.

Подобным образом как Bi₂O₃, легированный Y₂O₃, кубическая фаза Bi₂O₃, легированный Er₂O₃ также переходит в гексагональную фазу в течение отжига. Более поздняя работа Круидхофа и др. показала, что кубический твердый раствор (Bi₂О₃)_1-x(Er₂O₃)_x метастабилен ниже 740°C, когда x<0,275; было найдено, что образец постепенно переходит в гексагональную фазу в течение процесса отжига при 650°C.

Баттел и др., используя метод нейтронного рассеяния, показали, что разупорядочение, описанное выше для Bi₂О₃ легированного иттрием, может использоваться для (Bi₂О₃)_1-x(Er₂O₃)_x систем, и объяснили, что проводимости этих 2 материалов должны быть очень схожи. Найдено, что это и другие большие различия описаны в литературе и, как предполагают авторы, являются следствием приготовления и происхождения порошка.

Пытаясь получить модель для системы (Bi₂О₃)_1-x(Ln₂O₃)_x, Веркерк и др. предложили, что возможна упорядоченная единица и использовали систему (Bi₂О₃)_1-x(Er₂O₃)_x как пример. Авторы предполагали, что в высоко дефектной структуре случайное расположение вакансий неблагоприятно и возможно только в очень маленьких областях, как предложено Баркером и др. Модель для коротких упорядоченных диапазонов микрообластей уже давалась, и показана на рис. 15. Каждый тетраэдр состоит из трех Bi³⁺-ионов и одного Ln³⁺-иона, и был обозначен как (Bi₃-Ln) тетраэдр. Рисунок  показывает ионы кислорода (001) плоскости при Z=3/4. Также обозначены катионы выше и ниже этой плоскости. Катионы смещены в направлении ионов лантаноидов (как дает модель Уиллсовского типа, описаная выше). Эта модель хорошо сходится с результатами, наблюдаемыми для изгиба на графике Аррениуса для систем, допированных Er₂O₃, Y₂O₃, Cd₂O₃, и Dy₂O₃, который описывался как изменение в дефектной структуре. Однако, как замечено в модели, имеются 2 различных О-О расстояния, одно 0,268 nm и одно 0,290 nm; энергия активации определяется силой связи Ln-О и энергией, необходимой для ионов кислорода, чтобы мигрировать через тетрагональные плоскости.

3.4 Bi₂О₃-La₂О₃

Такихаши и др. найдено, что радиус катиона для La³⁺ составляет 1,18A, и также как в твердых растворах, основанных на (Bi₂О₃)_1-x(Ln₂O₃)_x, скорее соотетствует структуре робического типа, чем fcc структуре, найденной, например, в (Bi₂О₃)_1-x(Er₂O₃)_x. Кечен и др. и более ранняя работа Гаттоу Шродера, Левина и Роуза и Датта и Михана не могли найти никакой fcc стабилизации в  (Bi₂О₃)_1-x(Ln₂O₃)_x. Такихаши и др. показали, что ионное число переноса было приблизительно 0,9 в области температур 550-750°C. Ивахара и др. измерили EMF отношение концентрации О₂ в ячейки (0,21 атм.), Ag | (Bi₂О₃)_1-x(La₂O₃)_x |Ag, О₂ (1 атм.), и показали следующие результаты, которые даны в Таблице 4.

Величины кислородной ионной проводимости были изображены на графике как функция температуры для ячеек, и показаны на рис. 16 (который включает ряд других образцов, включая Bi₂О₃, легированный Nd₂O₃ и Er₂O₃; образцы также сравнены с полностью стабилизированным цирконием). Авторы предположили, что ромбический (Bi₂О₃)_1-x(Lf₂O₃)_x имеет одну из самых высоких ионных проводимостей из систем, основанных на оксиде висмута. При высокой температуре, материал имеет более высокую ионную проводимость, чем оксид висмута, легированный эрбием, особенно относительно 15 мольных % La₂O₃, легирующего Bi₂О₃. Самая высокая проводимость в этом материале была также найдена при более низком пределе содержания La₂O₃, как показано на рис. 12.

Меркурио и др. исследовали зависимость Bi₂О₃ - Ln₂O₃ - TeO₂ (Ln = Lа, Sm, Gd, и Er) от проводимости и от состава фазы. Используя порошковую рентгеновскую дифракцию, авторы показали присутствие 5 нестехиометрических фаз и 2 низкотемпературных фаз; Bi₁₀Te₂O₁₉ и Bi₁₆Te₅O₃₄. Области состава указываются на рис. 17, и показывают 5 фаз отмеченных:

(I) Q-фаза; тетрагональная фаза, изоструктурная с Bi₂О₃;

(II) 2 fcc флюорита связаных с твердыми растворами (F и F ');

(III) e фаза, изоструктурная с ромбической фазой;

(IV) твердый раствор отмеченный R, чья ромбическая ячейка соответствует небольшому искажению fcc флюоритной ячейки (a=5,5689A, a=92,35°).

Авторы также предположили, что наиболее сильно искаженные фазы F, F ' и   e имеют ионную проводимость выше, чем менее неупорядоченные Q и R фазы. В действительности показано, что R-тип (Bi₂О₃)_0,90(La₂O₃)_0,06(ТеО₂)_0,04 имеет ионную проводимость выше, 5*10^-3 S cм^-1, чем (Bi₂О₃)_0,80(La₂O₃)_0,20 при350°С.

Меркурио и др. также решили структуру e-фазы для состава Bi_0,7La_0,3O_1,5, используя методы рентгеновской и нейтронной дифракции, и схема ячейки показана на рис. 18; также даются 2 возможных пути для ионов кислорода. Основным недостатком (Bi₂О₃)_1-x(La₂O₃)_x-y(ТеО₂)_y  твердого раствора является существование вероятности, что ион Te⁴⁺ может восстанавливаться даже при относительно высоких парциальных давлениях кислорода, вызывая деградацию электролитических свойств материала.