(1) Дифрактограммы существенно многофазных материалов, как правило, характеризуются множественным перекрытием линий различных фаз, так, что идентификация таких линий часто становится весьма затруднительной.
(2) Фазы малой концентрации (порядка нескольких процентов) представлены на рентгенограмме только наиболее сильными линиями, что часто делает невозможной их однозначную идентификацию.
(3) Наличие рентгеноаморфной фазы (порядка десяти и более процентов) выражается в повышенном уровне и волнообразной форме фона при соответствующем понижении соотношения «сигнал/шум», поэтому при большой ее концентрации даже фазы с высоким содержанием могут быть представлены на рентгенограмме только наиболее сильными линиями, аналогично пункту (2).
(4) В образце может присутствовать фаза не представленная в БД; в этом случае может оказаться полезным выделение и индицирование ее линий [1].
(5) Особенности микрокристаллической и реальной кристаллической структуры фаз материала часто приводят к искажению параметров решетки и интенсивности линий, и, в совокупности, к существенным различиям между экспериментальным и эталонными спектрами. Это делает затруднительной или даже невозможной их однозначную идентификацию. Данный фактор составляет основную сложность фазового состава для задачи идентификации.
Надежное определение той или иной фазы, как следует из пунктов 2 и 3, зависит от ее содержания в образце. Уменьшение количества фазы может привести к исчезновению ее линий на рентгенограмме. Минимальное количество фазы, при котором еще регистрируются ее линии, называется пределом обнаружения, который обычно составляет 0,1 - 0,5 % массовых. Под чувствительностью метода фазового анализа понимают минимальное количество фазы, которому соответствует достаточное для надежного ее определения число линий на рентгенограмме. Чувствительность метода в отсутствии аморфной фазы обычно составляет 0,5 - 2 % массовых. Предел обнаружения и чувствительность фазового анализа зависит от многих факторов: отражательной способности атомных плоскостей (точнее, рассеивающей способности атомов, составляющих данные плоскости решетки); соотношения коэффициентов поглощения всей смеси и определяемой фазы; доли некогерентного рассеяния (фона) на рентгенограмме; дефектов и степени искажения решетки и кристаллической структуры; размера кристаллитов и т.д.
В связи с действием вышеперечисленных факторов требуется постоянная критическая оценка: правильная ли комбинация фаз выбрана из списка возможных фаз-претендентов, сопровождаемая тщательным визуальным сравнением эталонных спектров с дифрактограммой. В наиболее сложных случаях этого оказывается недостаточно и тогда необходимо использование дополнительной информации об образце, в частности, оценка исследователем возможности присутствия тех или иных фаз исходя из данных о происхождении идентифицируемого образца, либо из данных других методов анализа. Для синтетического материала, например, это может быть оценка возможности химического синтеза фаз из исходных веществ при заданных условиях. В качестве данных других методов анализа почти всегда используется элементный состав образца, который может быть определен, например, рентгеноспектральным анализом.
Лабораторная работа 1
Базы данных рентгенофазовых стандартов
Цель работы: ознакомиться с современными компьютерными базами данных рентгенофазовых стандартов; изучить способы поиска информации в базах данных PDF2 и ИПС РФА; освоить простейшие методики фазовой идентификации дифракционных спектров однофазных образцов.
Краткая историческая справка
Информация о рентгеновских дифракционных спектрах и кристаллографических характеристиках кристаллических фаз разнообразных поликристаллических веществ, получаемая в различных лабораториях мира, собирается несколькими мировыми научно-информационными центрами и накапливается в компьютерных базах данных (БД). В настоящее время наиболее крупными базами дифракционных данных являются БД PDF2 и БД PDF4 [3], созданные международным комитетом дифракционных данных ICDD (США). Аббревиатура PDF (powder diffraction file) восходит к середине 50-х годов прошлого века, когда началось создание этой БД, тогда еще в виде простой бумажной картотеки. С распространением в 60-х годах компьютеров бумажную картотеку перенесли в виде набора взаимосвязанных текстовых файлов на магнитные носители и начали разрабатывать первые программы: как для информационно-справочных целей, так и для фазовой идентификации. Текстовая база данных получила название PDF2 и существовала в данном виде до 2004 года. С 2004 года PDF2 преобразована в базу данных PDF4, имеющую современную реляционную организацию данных и развитую информационно-поисковую систему доступа.
Состав баз данных PDF2 и PDF4
На рисунке 3 приведена информационная карточка № 45-0599 кристаллической фазы соединения Pd(NH3)2Cl4 из базы данных PDF2, сформированная информационно-справочной системой PDF2 PCPDWIN. В PDF2 все карточки имеют двойную нумерацию: 1-й номер – год с начала создания картотеки, 2-й номер – порядковый номер поступления карточки в этом году. В левой части карточки рядом с ее номером указан признак качества данных: «S» – star - высшее, «C» – calculated – дифракционный спектр вычислен из данных об атомной кристаллической структуре фазы, «I» – indexed – дифракционный спектр индицирован (определены индексы кристаллографических плоскостей (h,k,l) ), «B» – blank – качество не определено, «D» – deleted – карточка заменена другой карточкой с более высоким качеством.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.