2dhkl SinQ = nl(1)
где dhkl – межплоскостное расстояние в пакете параллельных плоскостей (hkl),
Q- угол падения лучей на плоскости, n – целое число.
Рисунок 1 - схема дифракции рентгеновских лучей
к выводу уравнения Вульфа-Брэггов
На уравнении (1) основано несколько схем регистрации дифракционных спектров от поликристаллических материалов. Основными являются схема Дебая-Шерера – для регистрации спектров от узких цилиндрических образцов, и изображенная на рисунке 2 схема Брэгга-Брентано – для регистрации спектров от плоских образцов. Последняя более технологична и реализована на большинстве дифрактометров. Поликристаллические материалы состоят из большого числа маленьких кристаллов – кристаллитов (диаметром ~ 1-10 мкм), которые, как правило, хаотически ориентированы. Поэтому в плоском образце (площадью ~ 5 кв.см.) для любой из плоскостей кристаллической решетки всегда найдется достаточное число кристаллитов, ориентированных так, что данная плоскость параллельна поверхности образца.
Рисунок 2 – оптическая схема дифрактометра с фокусировкой по Брэггу-Брентано:
1 – рентгеновская трубка; 2 – система фокусирующих щелей; 3 – держатель с образцом;
4 – кристалл-монохроматор; 5 – счетчик для регистрации рентгеновских квантов.
В современных дифрактометрах плоский образец неподвижен, а трубка и счетчик движутся с одинаковой угловой скоростью так, что углы Qмежду плоскостью образца и первичным и вторичным рентгеновскими лучами, непрерывно изменяются от 0О до 90О и всегда равны. Поскольку набор межплоскостных расстояний дискретен и для регистрируемых рентгеновских рефлексов поликристалла обычно составляет не более сотни значений, то для каждого dhkl найдется Q, удовлетворяющее уравнению (1), при котором возникает дифрагированный луч. Таким образом, дифрактометр регистрирует дифракционный спектр поликристалла, как функцию интенсивности дифрагированного луча от угла дифракции Q(или от 2Q, если за аргумент принять угол между счетчиком и первичным лучом). Напомним, что в соответствии с (1), угол дифракции есть функция межплоскостного расстояния и длины волны, а межплоскостное расстояние, в свою очередь, функция параметров решетки и индексов кристаллографических плоскостей [1] кристаллических фаз образца. Типичная рентгенограмма многофазного поликристаллического образца изображена на рисунке 9. По оси абцисс откладывается угол 2Q. Сканирование рентгенограмм обычно производится с определенным шагом по углу 2Q (например, D2Q = 0,02 градуса). По оси ординат откладывается интенсивность рентгеновских рефлексов от плоскостей (hkl) фаз образца, измеряемая в абсолютном количестве рентгеновских квантов (или, в количестве квантов в секунду). Интегральная интенсивность является функцией атомной кристаллической структуры (сорта атомов кристалла и их геометрического расположения в элементарной ячейке).
Цифровая дифрактограмма регистрируется в дискретном (старт–стопном) режиме съемки с фиксированными угловым шагом и временем набора импульсов на шаге (экспозицией), и может быть представлена в виде суммы 3-х составляющих:
(2)
где J – профиль экспериментальной дифрактограммы, Ik - профиль k-й дифракционной линии, В - линия фона; S - шумовая составляющая. Шумовая составляющая, если не принимать во внимание возможных кратковременных нестабильностей аппаратуры, определяется ошибками статистики счёта импульсов и имеет Пуассоновское распределение со средним:
(3)
Информативность дифрактограммы, в частности, точность регистрации слабых или перекрывающихся линий зависит от повышения соотношения «сигнал/шум» и степени углового разрешения дифрактометра. Повышение соотношения «сигнал/шум» (т.е. I/S), как следует из (3), может достигаться увеличением интенсивности, что выполняется путем увеличения экспозиции, величины анодного тока на трубке и площади облучения образца (за счет увеличения размера фокусирующих щелей). Угловое разрешение улучшается путем уменьшения шага сканирования и размера фокусирующих щелей. Таким образом, необходим компромисс между требованиями информативности и временем съемки и режимами работы дифрактометра. На обычном дифрактометре среднее время съемки рентгенограммы образца составляет от 0,5 до 2-х часов.
Собственно, рентгеновский дифракционный спектр выделяется из экспериментальной рентгенограммы в результате ее первичной обработки. Первичная обработка рентгенограммы включает поиск и выделение рентгеновских линий, и сводится к подбору и “подгонке” некоторых, зависящих от параметров, функций аппроксимирующих величины Ik(2Qj) и B(2Qj), и определение с их помощью требуемых характеристик рентгенограммы, в частности, углового положения и интенсивности линий. Предварительно проводятся некоторые преобразования дифрактограммы, в частности, сглаживание и фильтрация шума, отделение фона и, иногда, вклада от Ka2 – составляющей рентгеновского излучения.
Рентгеновские дифракционные спектры чистых фаз, как правило, достаточно уникальны и могут использоваться для идентификации фаз многофазного материала по его экспериментальной рентгенограмме. Фазовая идентификация (ФИ) многофазных поликристаллических материалов основана на компьютерном поиске и сопоставлении экспериментального рентгеновского дифракционного спектра с эталонными спектрами стандартов чистых фаз [2], накапливаемых в базах данных (БД), в частности, в PDF2 и PDF4 ICDD [3]. Существующие программы ФИ используют различные алгоритмы идентификации и эффективно решают задачу ФИ для материалов с фазовым составом средней сложности и содержащих до 5-6 фаз, спектры которых достаточно хорошо соответствуют фазовым эталонам БД. Однако, при возрастании сложности фазового состава или количества фаз эффективность идентификации существенно падает. Это выражается в отборе программой слишком большого числа спектрально близких фаз-претендентов. Основными факторами вынужденного отбора избыточного списка фаз-претендентов являются следующие.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.